本發(fā)明涉及設(shè)置在電池、電容器(condenser)、電容器(capacitor)和傳感器等電化學(xué)元件等中的氫氣排出膜。具體而言，涉及一種氫氣排出膜，其在使用中產(chǎn)生氫氣而使內(nèi)部壓力上升的電化學(xué)元件等中，具有在150℃左右以下的使用環(huán)境下將產(chǎn)生的氫氣排出到外部的功能。

背景技術(shù)：

近些年，鋁電解電容器被用于風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)光發(fā)電等的逆變器、蓄電池等大型電源等的用途。鋁電解電容器存在由于反向電壓、過(guò)電壓和過(guò)電流而在內(nèi)部產(chǎn)生氫氣的情況，若產(chǎn)生大量氫氣則有由于內(nèi)部壓力上升而使外殼破裂的擔(dān)心。

因此，在通常的鋁電解電容器中設(shè)置有具備特殊膜的安全閥。安全閥除了具有將電容器內(nèi)部的氫氣排出到外部的功能以外，還具有在電容器的內(nèi)部壓力急劇上升時(shí)自我破壞而使內(nèi)部壓力降低，防止電容器本身的破裂的功能。作為屬于這種安全閥的構(gòu)成構(gòu)件的特殊膜，例如提出了如下特殊膜。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種具備箔帶的壓力調(diào)整膜，所述箔帶由使鈀中含有20wt％(19.8mol％)Ag的鈀銀(Pd-Ag)的合金構(gòu)成。

另一方面，作為移動(dòng)電話、筆記本電腦和汽車(chē)等的電池，廣泛使用了鋰離子電池。而且近些年，鋰離子電池除了高容量化、提高循環(huán)特性之外，提高了對(duì)安全性的關(guān)注。特別是已知鋰離子電池在單元內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氣體，擔(dān)心伴隨內(nèi)壓上升的電池盒的膨脹、破裂。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為選擇性地透過(guò)在電池內(nèi)產(chǎn)生的氫氣的氫氣選擇透過(guò)性合金膜，公開(kāi)了使用由鋯(Zr)和鎳(Ni)的合金形成的非晶質(zhì)合金(例如，36Zr-64Ni合金)膜。

這種合金膜通常使用粘合劑或粘接劑等粘貼于保持構(gòu)件等來(lái)使用，但存在如下問(wèn)題：在電化學(xué)元件內(nèi)大量地產(chǎn)生氫氣而使氫氣排出量變多、或者由于電化學(xué)元件的長(zhǎng)時(shí)間的使用而導(dǎo)致合金膜從保持構(gòu)件剝離、或者保持構(gòu)件發(fā)生破壞、最壞的情況下電化學(xué)元件發(fā)生破壞。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：專(zhuān)利第4280014號(hào)說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2003-297325號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于提供即使在電化學(xué)元件內(nèi)大量地產(chǎn)生氫氣而使氫氣排出量變多、或者長(zhǎng)時(shí)間使用電化學(xué)元件時(shí)也不會(huì)發(fā)生不良狀況的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜。另外，目的在于提供具備該氫氣排出膜或氫氣排出層疊膜的電化學(xué)元件用安全閥、具備該安全閥的電化學(xué)元件。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明涉及一種氫氣排出膜，其含有將Pd作為必要金屬的合金，其特征在于，在50℃、氫分壓0.01MPa的條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)的貯氫量為0.4(H/M)以下。

使氫透過(guò)氫氣排出膜時(shí)，則氫以穿過(guò)構(gòu)成氫氣排出膜的原子之間的縫隙的方式移動(dòng)。即，氫暫時(shí)吸存在氫氣排出膜中。另外，該移動(dòng)中的氫與氫氣排出膜中的原子發(fā)生替換并滯留于氫氣排出膜中。即，可認(rèn)為由于氫被蓄積于氫氣排出膜中，氫氣排出膜的體積變化，并由于該體積變化而產(chǎn)生前述不良狀況。

本發(fā)明人基于前述見(jiàn)解進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有將Pd作為必要金屬的合金的氫氣排出膜的情況下，在50℃、氫分壓0.01MPa的條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)的貯氫量如果為0.4(H/M)以下，則能夠有效地抑制由氫氣蓄積導(dǎo)致的氫氣排出膜的體積變化，因而即使在電化學(xué)元件內(nèi)大量地產(chǎn)生氫氣而使氫氣排出量變多、或者在長(zhǎng)時(shí)間使用電化學(xué)元件時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生氫氣排出膜從保持構(gòu)件上剝離、或者保持構(gòu)件破壞等不良狀況。

前述氫氣排出膜在50℃、氫分壓0.01MPa的條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)的貯氫量?jī)?yōu)選為0.35(H/M)以下、更優(yōu)選為0.2(H/M)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1(H/M)以下。

此處，貯氫量(H/M)用氫氣排出膜中的氫(H)和金屬(M)的摩爾比表示。另外，50℃、氫分壓0.01MPa的測(cè)定條件是作為在電化學(xué)元件的通常使用環(huán)境中氫氣排出膜最受物理影響的條件而采用的。

前述合金優(yōu)選為含有20～65mol％第11族元素。另外，前述第11族元素優(yōu)選為選自由金、銀和銅組成的組中的至少1種。

含有Pd-第11族元素合金的氫氣排出膜具有如下功能，即，在膜表面使氫分子解離為氫原子并將氫原子固溶于膜內(nèi)，使固溶的氫原子由高壓側(cè)擴(kuò)散至低壓側(cè)，在低壓側(cè)的膜表面再次將氫原子變換為氫分子并排出。在第11族元素的含量低于20mol％時(shí)，有合金的強(qiáng)度不充分、或者變得難以顯現(xiàn)前述功能的傾向，在超過(guò)65mol％時(shí)有氫氣透過(guò)速度降低的傾向。

前述氫氣排出膜優(yōu)選50℃下的氫氣透過(guò)系數(shù)為1.0×10^-13～2.0×10^-9(mol·m^-1·sec^-1·Pa^-1/2)，且膜厚t和膜面積s滿足下述式1：

〈式1〉

t/s＜32.9m^-1。

設(shè)置在電化學(xué)元件中的氫氣排出膜要求壓力的平方根為76.81Pa^1/2(0.059bar)下的氫氣透過(guò)量為10ml/天以上(4.03×10^-4mol/天以上：根據(jù)SATP計(jì)算(溫度25℃、氣壓1bar下的1mol的理想氣體的體積為24.8L))。本發(fā)明的Pd-第11族元素合金中的第11族元素的含量為20～65mol％的氫氣排出膜在50℃下的氫氣透過(guò)系數(shù)為1.0×10^-13～2.0×10^-9(mol·m^-1·sec^-1·Pa^-1/2)。此處，氫氣透過(guò)系數(shù)根據(jù)下述式2求得。

〈式2〉氫氣透過(guò)系數(shù)＝(氫氣摩爾數(shù)×膜厚t)/(膜面積s×?xí)r間×壓力的平方根)

氫氣透過(guò)量為10ml/天(4.03×10^-4mol/天)且氫氣透過(guò)系數(shù)為2.0×10^-9(mol·m^-1·sec^-1·Pa^-1/2)時(shí)，將各數(shù)值代入式2中時(shí)如下所述。

2.0×10^-9＝(4.03×10^-4×膜厚t)/(膜面積s×86400×76.81)

2.0×10^-9＝6.08×10^-11×膜厚t/膜面積s

膜厚t/膜面積s＝32.9m^-1

因此，使用50℃下的氫氣透過(guò)系數(shù)為1.0×10^-13～2.0×10^-9(mol·m^-1·sec^-1·Pa^-1/2)的氫氣透過(guò)膜時(shí)，氫氣透過(guò)量成為10ml/天以上(4.03×10^-4mol/天以上)的條件是膜厚t/膜面積s＜32.9m^-1。

本發(fā)明的氫氣排出層疊膜在前述氫氣排出膜的單面或雙面具有支撐體。支撐體為了防止氫氣排出膜從安全閥脫落時(shí)掉落在電化學(xué)元件內(nèi)而設(shè)置。另外，氫氣排出膜需要具有作為在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力變?yōu)橐?guī)定數(shù)值以上時(shí)自我破壞的安全閥的功能。氫氣排出膜為薄膜時(shí)，由于氫氣排出膜的機(jī)械強(qiáng)度低，因而有在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力變?yōu)橐?guī)定數(shù)值之前自我破壞的擔(dān)心，無(wú)法發(fā)揮作為安全閥的功能。因此，氫氣排出膜為薄膜時(shí)，為了使機(jī)械強(qiáng)度提高而優(yōu)選在氫氣排出膜的單面或雙面層疊支撐體。

支撐體優(yōu)選為平均孔徑100μm以下的多孔體。若平均孔徑超過(guò)100μm，則多孔體的表面平滑性降低，因而在利用濺射法等制造氫氣排出膜時(shí)，會(huì)變得難以在多孔體上形成膜厚均勻的氫氣排出膜、或者會(huì)變得容易在氫氣排出膜中產(chǎn)生針孔或裂紋。

從化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，支撐體優(yōu)選由選自由聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和芳族聚酰胺組成的組中的至少1種的聚合物形成。

另外，本發(fā)明涉及具備前述氫氣排出膜或氫氣排出層疊膜的電化學(xué)元件用安全閥和具有該安全閥的電化學(xué)元件。作為電化學(xué)元件，例如可列舉出鋁電解電容器和鋰離子電池等。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜具有如下特征：即使在電化學(xué)元件內(nèi)大量地產(chǎn)生氫氣而使氫氣排出量變多、或者長(zhǎng)時(shí)間使用電化學(xué)元件時(shí)也難以發(fā)生不良狀況。另外，本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜不僅能夠迅速地僅將在電化學(xué)元件內(nèi)部產(chǎn)生的氫氣排出到外部，而且能夠防止雜質(zhì)由外部侵入電化學(xué)元件內(nèi)部。另外，具備本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜的安全閥在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力急劇上升時(shí)能夠自我破壞而使內(nèi)部壓力降低，從而防止電化學(xué)元件本身的破裂。通過(guò)這些效果，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持電化學(xué)元件的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)電化學(xué)元件的長(zhǎng)壽命化。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的氫氣排出層疊膜的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的氫氣排出層疊膜的其它結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

作為本發(fā)明的氫氣排出膜的原料，使用將Pd作為必要金屬的合金。形成合金的其它金屬?zèng)]有特別限制，從容易將氫氣排出膜的貯氫量調(diào)整為0.4(H/M)以下的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用第11族元素、更優(yōu)選為選自由金、銀和銅組成的組中的至少1種、進(jìn)一步優(yōu)選為銀或銅。前述合金優(yōu)選含有20～65mol％第11族元素、更優(yōu)選為30～65mol％、進(jìn)一步優(yōu)選為30～60mol％。另外，通過(guò)使用Ag含量為20mol％以上的Pd-Ag合金、或Cu含量為30mol％以上的Pd-Cu合金、Au含量為20mol％以上的Pd-Au合金來(lái)形成氫氣排出膜，從而即使在50～60℃左右以下的低溫區(qū)域，氫氣排出膜也變得難以脆化。另外，前述合金在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以含有IB族和/或IIIA族的金屬。

將Pd作為必要金屬的合金的晶粒的大小優(yōu)選為0.028μm以上、更優(yōu)選為0.04μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上、特別優(yōu)選為0.4μm以上。若氫氣被蓄積在氫氣排出膜中，則氫氣排出膜的體積發(fā)生變化，由于該體積變化而產(chǎn)生應(yīng)力。晶粒越大，晶粒之間的界面相對(duì)越少，越可抑制應(yīng)力向晶粒之間的界面集中。晶粒的大小越大則越難以發(fā)生龜裂等不良狀況，因而晶粒的大小的上限值沒(méi)有特別限制，從需要在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力急劇上升時(shí)自我破壞而使內(nèi)部壓力降低的觀點(diǎn)出發(fā)，晶粒的大小優(yōu)選為1000μm以下、更優(yōu)選為600μm以下。晶粒的大小能夠通過(guò)在制作氫氣排出膜時(shí)進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)而調(diào)整為目標(biāo)大小。具體而言，在制作前述晶粒的氫氣排出膜時(shí)的溫度為50℃～合金熔化的溫度。

本發(fā)明的氫氣排出膜可以通過(guò)例如軋制法、濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法和鍍覆法等來(lái)制造，但在制造膜厚度較厚的氫氣排出膜時(shí)，優(yōu)選使用軋制法，在制造膜厚度較薄的氫氣排出膜時(shí)，優(yōu)選使用濺射法。

軋制法既可為熱軋，也可為冷軋的任意方法。軋制法是通過(guò)使一對(duì)或多對(duì)輥(roller)旋轉(zhuǎn)，在輥之間一邊施加壓力一邊使作為原料的Pd-Ag合金通過(guò)，從而加工成膜狀的方法。

通過(guò)軋制法而得到的氫氣排出膜的膜厚優(yōu)選為5～50μm、更優(yōu)選為10～30μm。在膜厚低于5μm時(shí)，在制造時(shí)變得容易產(chǎn)生針孔或裂紋、或者吸存氫氣時(shí)變得容易變形。另一方面，若膜厚超過(guò)50μm，則由于透過(guò)氫氣需要時(shí)間而使氫氣排出性能降低、或者在成本方面差，故而不優(yōu)選。

濺射法沒(méi)有特別限定，能夠使用平行平板型、單片型、通過(guò)型、DC濺射和RF濺射等濺射裝置來(lái)進(jìn)行。例如，在設(shè)置有Pd-Ag合金靶的濺射裝置中安裝基板后，對(duì)濺射裝置內(nèi)進(jìn)行真空排氣，將Ar氣壓調(diào)整為規(guī)定數(shù)值，對(duì)Pd-Ag合金靶接通規(guī)定的濺射電流，在基板上形成Pd-Ag合金膜。然后，從基板上剝離Pd-Ag合金膜而得到氫氣排出膜。需要說(shuō)明的是，作為靶，根據(jù)制造的氫氣排出膜，可以使用單獨(dú)一個(gè)或多個(gè)靶。

作為基板，例如可列舉出玻璃板、陶瓷板、硅晶圓、鋁和不銹鋼等的金屬板。

通過(guò)濺射法而得到的氫氣排出膜的膜厚優(yōu)選為0.01～5μm、更優(yōu)選為0.05～2μm。在膜厚低于0.01μm時(shí)，不僅有可能形成針孔，而且難以獲得所需的機(jī)械強(qiáng)度。另外，從基板上剝離時(shí)容易破損，剝離后的處理也變得困難。另一方面，若膜厚超過(guò)5μm，則制造氫氣排出膜需要時(shí)間、成本方面差而不優(yōu)選。

氫氣排出膜的膜面積可以考慮氫氣透過(guò)量和膜厚進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但在用作安全閥的構(gòu)成構(gòu)件時(shí)為0.01～100mm²左右。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中膜面積是氫氣排出膜中實(shí)際排出氫氣的部分的面積，不包括涂布了后述環(huán)狀的粘接劑的部分。

也可以在氫氣排出膜的單面或雙面設(shè)置支撐體而制成氫氣排出層疊膜。特別是通過(guò)濺射法而得到的氫氣排出膜的膜厚度較薄，因此為了提高機(jī)械強(qiáng)度而優(yōu)選在氫氣排出膜的單面或雙面層疊支撐體。

圖1和2是表示本發(fā)明的氫氣排出層疊膜1的結(jié)構(gòu)的截面示意圖?？梢匀鐖D1的(a)或(b)所示那樣在氫氣排出膜2的單面或雙面使用環(huán)狀的粘接劑3層疊支撐體4，也可以如圖2的(a)或(b)所示那樣使用夾具5將支撐體4層疊在氫氣排出膜2的單面或雙面。

支撐體4只要是氫氣透過(guò)性的、能支撐氫氣排出膜2的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定，既可為無(wú)孔體、也可為多孔體。另外，支撐體4也可為織布、無(wú)紡布。作為支撐體4的形成材料，例如可列舉出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚砜和聚醚砜等聚芳醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳族聚酰胺等。這些中優(yōu)選使用選自由化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和芳族聚酰胺組成的組中的至少1種。

支撐體4的厚度沒(méi)有特別限定，通常為5～1000μm左右、優(yōu)選為10～300μm。

在用濺射法制造氫氣排出膜2時(shí)，若使用支撐體4作為基板，則能夠在支撐體4上直接形成氫氣排出膜2，能夠不使用粘接劑3或夾具5地制造氫氣排出層疊膜1，因此從氫氣排出層疊膜1的物性和制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選。在此情況下，作為支撐體4，優(yōu)選使用平均孔徑100μm以下的多孔體、更優(yōu)選為平均孔徑5μm以下的多孔體、特別優(yōu)選使用超濾膜(UF膜)。

本發(fā)明的氫氣排出膜、復(fù)合氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜的形狀也可為大致圓形，也可為三角形、四角形、五角形等多角形。能夠制成與后述用途相應(yīng)的任意形狀。

本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜特別是作為鋁電解電容器或鋰離子電池的安全閥的構(gòu)成構(gòu)件是有用的。另外，本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜也可以作為不同于安全閥的氫氣排出閥設(shè)置在電化學(xué)元件中。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Ag含量20mol％)的制作〕

以鑄錠中的Au含量為20mol％的方式分別稱(chēng)量Pd和Ag原料，投入具備水冷銅坩堝的電弧熔煉爐中，在大氣壓的Ar氣體氣氛中進(jìn)行電弧熔煉。使用輥徑100mm的二段軋機(jī)對(duì)得到的紐扣錠進(jìn)行冷軋直至厚度為5mm而得到板材。然后，將軋制的板材放入玻璃管中，對(duì)玻璃管的兩端進(jìn)行密封。在室溫下將玻璃管內(nèi)部減壓至5×10^-4Pa，之后升溫至700℃放置24小時(shí)，之后冷卻至室溫。通過(guò)該熱處理，消除了合金中的Pd和Au的偏析。接著，使用輥徑100mm的二段軋機(jī)對(duì)板材進(jìn)行冷軋直至厚度為100μm，進(jìn)一步使用輥徑20mm的二段軋機(jī)對(duì)板材進(jìn)行冷軋直至厚度為25μm。然后，將軋制的板材放入玻璃管中，對(duì)玻璃管的兩端進(jìn)行密封。在室溫下將玻璃管內(nèi)部減壓至5×10^-4Pa，之后升溫至700℃放置1小時(shí)，之后冷卻至室溫。通過(guò)該熱處理，去除了由軋制所產(chǎn)生的Pd-Ag合金內(nèi)部的應(yīng)變，制作了厚度25μm、Ag含量20mol％的Pd-Ag氫氣排出膜。

實(shí)施例2

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Ag含量40mol％)的制作〕

以鑄錠中的Ag含量為40mol％的方式分別使用了Pd和Ag原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Ag含量40mol％的Pd-Ag氫氣排出膜。

實(shí)施例3

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Ag含量60mol％)的制作〕

以鑄錠中的Ag含量為60mol％的方式分別使用了Pd和Ag原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Ag含量60mol％的Pd-Ag氫氣排出膜。

實(shí)施例4

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Cu含量53mol％)的制作〕

以鑄錠中的Cu含量為53mol％的方式分別使用了Pd和Cu原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Cu含量53mol％的Pd-Cu氫氣排出膜。

實(shí)施例5

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Au含量20mol％)的制作〕

以鑄錠中的Au含量為20mol％的方式分別使用了Pd和Au原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Au含量20mol％的Pd-Au氫氣排出膜。

實(shí)施例6

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Au含量30mol％)的制作〕

以鑄錠中的Au含量為30mol％的方式分別使用了Pd和Au原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Au含量30mol％的Pd-Au氫氣排出膜。

實(shí)施例7

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Au含量40mol％)的制作〕

以鑄錠中的Au含量為40mol％的方式分別使用了Pd和Au原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Au含量40mol％的Pd-Au氫氣排出膜。

實(shí)施例8

〔利用濺射法的氫氣排出層疊膜(Au含量30mol％)的制作〕

在安裝有Au含量為30mol％的Pd-Au合金靶的RF磁控濺射裝置(Sanyu Electronics Co.,Ltd.制造)中安裝作為支撐體的聚砜多孔片(日東電工株式會(huì)社制造、孔徑0.001～0.02μm)。然后，對(duì)濺射裝置內(nèi)進(jìn)行真空排氣直至1×10^-5Pa以下，在300℃、Ar氣壓1.0Pa下，對(duì)Pd-Au合金靶接通4.8A的濺射電流，在聚砜多孔片上形成厚度t：400nm的Pd-Au合金膜(Au含量30mol％)，制作了氫氣排出層疊膜。

實(shí)施例9

〔利用濺射法的氫氣排出層疊膜(Au含量40mol％)的制作〕

使用Au含量為40mol％的Pd-Au合金靶，除此以外用與實(shí)施例8相同的方法形成厚度t：400nm的Pd-Au合金膜(Au含量40mol％)而制作了氫氣排出層疊膜。

比較例1

〔利用軋制法的氫氣排出膜(Ag含量19.8mol％)的制作〕

以鑄錠中的Ag含量為19.8mol％的方式分別使用了Pd和Ag原料，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法制作了厚度t：25μm、Ag含量19.8mol％的Pd-Ag氫氣排出膜。

〔測(cè)定和評(píng)價(jià)方法〕

(貯氫量的測(cè)定)

PCT測(cè)定裝置(JIS H 7201)是在某溫度T下測(cè)定物質(zhì)吸存、放出氫時(shí)的特性(壓力P、貯氫量C)的裝置。對(duì)于制作的氫氣排出膜的各試驗(yàn)片而言，使用Suzuki Shokan Co.,Ltd.制造的PCT測(cè)定裝置，求出了在50℃、氫分壓0.01MPa的條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)的貯氫量C(H/M)。

(晶粒的大小的測(cè)定)

使用光學(xué)顯微鏡(尼康株式會(huì)社制造、ECLIPSE ME600)以倍率50倍對(duì)制作的氫氣排出膜的表面進(jìn)行拍攝。并且，使用圖像分析軟件(美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究所[NIH]開(kāi)放源代碼、“Image J”)進(jìn)行了拍攝圖像的二值化。二值化中，晶粒用明部表示。然后，通過(guò)對(duì)亮度和對(duì)比度進(jìn)行校正而使晶粒醒目，通過(guò)設(shè)定閾值而僅選擇晶粒得到了二值化圖像。接著，使用圖像分析軟件(Asahi Kasei Engineering Company制造、“A像くん”)分析了得到的二值化圖像。需要說(shuō)明的是，將二值化圖像中的明部作為晶粒，從分析對(duì)象中排除了與矩形的分析范圍(3mm×2mm)的外邊緣重疊的晶粒。另外，二值化圖像中，在聚集的晶粒的內(nèi)側(cè)有空隙時(shí)，未進(jìn)行填埋空隙的處理。另外，二值化圖像中，未進(jìn)行使相互接觸的晶粒分離的處理。將通過(guò)上述操作求得的圓當(dāng)量直徑作為晶粒徑(晶粒的大小)。

(氫氣透過(guò)系數(shù)的測(cè)定)

將制作的氫氣排出膜安裝在世偉洛克公司制造的VCR連接器中，在單側(cè)安裝SUS管，制作了密封的空間(63.5ml)。用真空泵對(duì)管內(nèi)進(jìn)行減壓后，以氫氣的壓力成為0.15MPa的方式進(jìn)行調(diào)整，監(jiān)視了在50℃的環(huán)境下的壓力變化。由于已知因壓力變化而透過(guò)氫氣排出膜或氫氣排出層疊膜的氫氣摩爾數(shù)，因此將其代入下述式2而計(jì)算出氫氣透過(guò)系數(shù)。需要說(shuō)明的是，用于測(cè)定的氫氣排出膜的有效膜面積s為3.85×10^-5m²。

〈式2〉氫氣透過(guò)系數(shù)＝(氫氣摩爾數(shù)×膜厚t)/(膜面積s×?xí)r間×壓力的平方根)

(氫氣排出膜的不良狀況的評(píng)價(jià))

用雙面粘合帶(日東電工株式會(huì)社制造、No.5615)將制作的氫氣排出膜粘貼于氫氣罐而進(jìn)行固定。然后，以氫氣罐的氫分壓為0.01MPa的方式進(jìn)行調(diào)整，在50℃的環(huán)境下放置12小時(shí)。然后，以目視確認(rèn)氫氣排出膜的狀態(tài)，利用下述基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

○：完全沒(méi)有變化

×：氫氣排出膜從雙面粘合帶上剝離。

[表1]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜適合用作設(shè)置在電池、電容器、電容器和傳感器等電化學(xué)元件中的安全閥的構(gòu)成構(gòu)件。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1：氫氣排出層疊膜

2：氫氣排出膜

3：粘接劑

4：支撐體

5：夾具