本發(fā)明涉及一種組合物和其用于干燥氣流、尤其天然氣流的方法，其中所述組合物包含一種或多種多元醇。所述多元醇組合物特別地適用于使包含水和一種或多種鹽的氣流脫水和脫鹽。

背景技術(shù)：

氣體(如天然氣)一般含有不同量的水蒸氣。合乎需要的是水蒸氣不進(jìn)入天然氣管道。水蒸氣的存在是非所要的，因?yàn)樗魵饪梢詫?dǎo)致管子腐蝕并且引起氣體管輸送系統(tǒng)中閥門和配件的腐蝕以及停止。此外，相對較少的水或濕氣的量可以凍結(jié)并且阻斷管道，使得流動完全終止或至少大大地受限制。

另外，新近提取的天然氣可能含有大小合適量的鹽，其大部分呈氯化鈉和/或氯化鈣形式，但其也以其它物質(zhì)存在。鹽對管子和其它設(shè)施的腐蝕性作用為氣體精煉工業(yè)所熟知。因此，從天然氣中去除水和鹽通常是任何氣體處理廠的整體功能。

一種用于從氣流(如天然氣)中去除濕氣的常見方法是使用氣體脫水單元，其使用二醇作為溶劑。在這類單元中，在吸收步驟中濕氣體與貧二醇接觸以去除水。常用的二醇是三乙二醇(TEG)和就較輕微程度來說其它二醇，如二乙二醇(DEG)或乙二醇(EG)。隨后富二醇(即，含有水的二醇)通到典型地包含再沸器的再濃縮或再生工藝，其中經(jīng)吸收水被驅(qū)除并且去除，由此使得能夠再使用再生二醇。

但是其中本文出現(xiàn)一個(gè)麻煩問題，盡管再沸器可以容易地驅(qū)除水，鹽仍留在再生二醇中。關(guān)于鹽，再生二醇在達(dá)到其飽和點(diǎn)之前可能多次往返通過回路。鹽可以結(jié)晶出來而沉降于其中形成有絕熱層的再沸器中的加熱管上，和/或使與再生工藝相關(guān)的輸送管道積垢。最終，再沸器和/或熱交換器變得結(jié)殼或腐蝕，使得整個(gè)氣體處理操作必須關(guān)閉并且必須將其拆卸并且清洗或維修。關(guān)閉的成本極高，也舍棄并且替換數(shù)千加侖的二醇。

歸因于季節(jié)性需求，新近提取的天然氣起初時(shí)常儲存于所謂的“鹽丘”中，即，借助于水和蒸汽已經(jīng)人工腐蝕成鹽沉積物、深度是數(shù)千英尺并且直徑的數(shù)量級是英里的巨大腔體。儲存于這些巨大的氯化鈉容器中的氣體吸取甚至更多的鹽，并且因此當(dāng)其被重新提取并且處理時(shí)加重了氣體處理廠的停機(jī)時(shí)間問題。

因此，對于因天然氣中存在鹽而產(chǎn)生的技術(shù)問題，仍然需要一種經(jīng)改進(jìn)的解決方案。雖然使二醇溶劑(如三乙二醇)脫鹽的方法已知，例如使用離子交換樹脂，但尚未發(fā)現(xiàn)令人滿意的解決方案?；蛘?，所希望的是尋找一種用于使具有鹽、具體地說氯化鈉和氯化鈣的經(jīng)改進(jìn)溶解性的氣體脫水的溶劑組合物，其中所述溶劑組合物可以減少與現(xiàn)有二醇溶劑、具體地說三乙二醇相關(guān)的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是一種多元醇脫水組合物和其用于從包含水或水和鹽的氣體、優(yōu)選天然氣中去除水的用途，其中多元醇脫水組合物包含由下式表示的化合物中的一種或多種：

其中(l+m+n)等于0到2，

其中(o+p+q+r)等于0到3，

其中(s+t+u+v)等于0到3，

其中(w+x+y)等于0到3，

或

其中(z+a+b)等于0或3。

優(yōu)選地，本文中上文所公開的多元醇脫水組合物進(jìn)一步包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇中的一種或多種，更優(yōu)選烷醇胺、磷酸化合物或硼酸化合物中的一種或多種。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的多元醇脫水組合物可以用以從包含水的任何氣體中去除水，其特別地適合于從包含水和鹽的任何氣體中去除水和鹽，并且特別地適合于與原始和/或經(jīng)處理的天然氣一起使用。原始天然氣來自三種類型的井：油井、氣井和凝液井。來自油井的天然氣典型地被稱為“伴生氣”。這種氣體可以以一定形式(自由氣體)與油分離而存在或溶解于原油中(溶解氣體)。來自存在極少或無原油的氣井和凝液井的天然氣被稱為“非伴生氣”。氣井典型地本身產(chǎn)生原始天然氣，而凝液井產(chǎn)生自由天然氣以及半液體烴凝液。不管天然氣的來源，一旦與原油(如果存在)分離其通常以甲烷和其它烴、水、鹽以及其它雜質(zhì)(如酸性氣體)的混合物形式存在。如本文中下文所使用，術(shù)語“天然氣”包括包含水和鹽的任何天然氣來源，包括原始或經(jīng)處理天然氣。經(jīng)處理天然氣是已經(jīng)處理一次或多次以去除一種或多種雜質(zhì)的原始天然氣。

本發(fā)明的多元醇脫水組合物是包含由下式表示的多元醇中的一種或多種的液體：

其中(l+m+n)等于0到2，

其中(o+p+q+r)等于0到3，

其中(s+t+u+v)等于0到3，

其中(w+x+y)等于0到3，

或

其中(z+a+b)等于0或3。

除包含式I到V的多元醇中的一種或多種以外，本發(fā)明的多元醇脫水組合物可以進(jìn)一步包含下式的二醇：

其中c等于0到3。

本發(fā)明的多元醇優(yōu)選具有羥基含量，其中羥基組分(--OH)等于或大于化合物式重的31％(即，羥基含量＝化合物Mw/#--OH基團(tuán))。優(yōu)選地，高羥基含量化合物具有大于34％式重的羥基含量。更優(yōu)選地，高羥基含量化合物具有大于40％式重的羥基含量。本發(fā)明的多元醇的羥基含量優(yōu)選等于或小于75。

本發(fā)明的多元醇的沸點(diǎn)優(yōu)選等于或大于195℃、更優(yōu)選等于或大于245℃、更優(yōu)選等于或大于290℃、更優(yōu)選等于或大于345℃，并且更優(yōu)選地等于或大于390℃。

如果本發(fā)明的多元醇脫水組合物包含VI(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇以及四乙二醇中的一種或多種)，那么VI按以下的量存在：等于或大于1重量百分比、優(yōu)選等于或大于5重量百分比、更優(yōu)選等于或大于10重量百分比、更優(yōu)選等于或大于20重量百分比、更優(yōu)選等于或大于30重量百分比、更優(yōu)選等于或大于40重量百分比，其中重量百分比按多元醇脫水組合物的總重量計(jì)。如果本發(fā)明的多元醇組合物包含VI(乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇中的一種或多種)，那么VI按以下的量存在：等于或小于99重量百分比、優(yōu)選等于或小于95重量百分比、更優(yōu)選等于或小于90重量百分比、更優(yōu)選等于或小于80重量百分比、更優(yōu)選等于或小于70重量百分比、更優(yōu)選等于或小于60重量百分比、更優(yōu)選等于或小于50重量百分比，其中重量百分比按多元醇脫水組合物的總重量計(jì)。

本發(fā)明的多元醇脫水組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種常見脫水組合物成份，如緩沖劑，例如烷醇胺，如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙基醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)，參見以全文引用的方式并入本文中的USP 3349544；磷酸或鹽化合物，如磷酸、磷酸鉀、磷酸二鉀、磷酸二鈉或磷酸三鈉，參見以全文引用的方式并入本文中的USP 2384553；或硼酸或鹽化合物，如硼酸、四硼酸鈉，參見以全文引用的方式并入本文中的USP 4758367；甜味劑，如烷醇胺、環(huán)丁砜、聚乙二醇的醚；或低溫粘度改進(jìn)劑，例如碳酸亞丙酯、二甲基甲酰胺或N-取代的嗎啉化合物。優(yōu)選地，這些成份獨(dú)立地以按多元醇脫水組合物的總重量計(jì)0.01重量百分比到25重量百分比的量使用。

本發(fā)明的多元醇脫水組合物可以進(jìn)一步包含腐蝕抑制劑、消泡劑以及其混合物。典型地用于這類脫水應(yīng)用的任何合適的腐蝕抑制劑或消泡劑可以用于本發(fā)明的組合物和方法。

此外，根據(jù)使用環(huán)境，本發(fā)明的多元醇脫水組合物可以進(jìn)一步包含消泡劑。所使用的例示性消泡劑包括基于硅酮的消泡劑和基于EO/PO的消泡劑，如聚硅氧烷和聚丙二醇共聚物。典型地，這類消泡劑適用的濃度是約10ppm到200ppm。

本發(fā)明的多元醇脫水組合物適用于一種從包含水的氣體、優(yōu)選包含水和一種或多種鹽的氣體中去除水的方法。用于從氣體(如包含水和/或鹽的天然氣)中去除水和/或水和鹽的典型方法包含吸收器，其配備有擋板、塔盤、隨機(jī)填料、結(jié)構(gòu)化填料或其組合。到達(dá)的天然氣進(jìn)入吸收器的底部中并且朝頂部向上流動。同時(shí)本發(fā)明的貧多元醇脫水組合物連續(xù)地進(jìn)入吸收器的頂部中，并且在與向上流動的氣體逆流交換時(shí)在擋板上方朝下滴流。凈結(jié)果是氣體中的水和/或鹽暴露于極性更大的多元醇溶液并且優(yōu)先分配于其中，使得在吸收器的頂部處離開的氣體基本上不含水和/或鹽，并且離開吸收器的底部的多元醇溶液富含這些污染物。

富載水和/或鹽的本發(fā)明的多元醇溶液經(jīng)由閉合回路(其中吸收器是部件)泵送，所述閉合回路包括多個(gè)過濾器、汽提器、熱交換器等，以及再沸器，其中將本發(fā)明的多元醇溶液常規(guī)地加熱并且維持在約250℉到約400℉溫度下，以使得水被驅(qū)除。隨后所得貧再生的本發(fā)明的多元醇溶液可以經(jīng)由回路的其余部分返回到吸收器，在與包含水和/或鹽的天然氣逆流交換時(shí)再次流動。

實(shí)例

針對鹽溶解性評估以下多元醇：

“GLY”是可購自費(fèi)希爾(Fisher)的99.8wt％純度的甘油；

“TEG”是可購自費(fèi)希爾的三乙二醇；

“MEG”是單乙氧基化甘油(式I，其中l(wèi)+m+n＝1)，是在120℃下將0.8摩爾濃度當(dāng)量的環(huán)氧乙烷添加到99.8wt％純度甘油和氫氧化鉀(1000ppm)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；

“BEG”是雙乙氧基化甘油(式I，其中l(wèi)+m+n＝2)，是在120℃下將2摩爾濃度當(dāng)量的環(huán)氧乙烷添加到99.8wt％純度甘油和氫氧化鉀(1000ppm)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及

“DG”是可購自TCI的二甘油(式III，其中s+t+u+v＝1)。

氯離子分析.

使用離子色譜系統(tǒng)分析氯離子，所述離子色譜系統(tǒng)包含戴安(Dionex)DX-500IC 701，其配備有保護(hù)柱(Ion Pac AG5A-5μm，PN037134(戴安))、分析柱(Ion Pac AS5A-5μm，PN037131(戴安))、抑制器(ASRS-Ultra II 4mm膜抑制器，PN 064554(戴安))以及洗脫劑發(fā)生器(EluGen Cartridge(EGCII KOH，PN058900(戴安))。

鹽溶解性.

比較實(shí)例A包含三乙二醇(TEG)并且實(shí)例1包含1:1比的三乙二醇:甘油(TEG:GLY)。對于每一個(gè)實(shí)例1和比較實(shí)例A，將10克鹽(氯化鈉或氯化鈣)添加到250mL具有100g多元醇組合物的圓底燒瓶中。在氮?dú)庀略谌N溫度下(在210℉、300℉以及350℉下)攪拌氯化鈉溶液一小時(shí)，并且在68℉下攪拌氯化鈣溶液一小時(shí)。平衡后，停止攪拌并且從上清液中取出等分試樣的溶液并且通過離子色譜測定氯離子濃度。在表1中報(bào)告實(shí)例1和比較實(shí)例A的結(jié)果。

表1

對于實(shí)例2到4和比較實(shí)例B，在100℃下在20wt％NaCl下攪拌每一種多元組合物2小時(shí)。停止攪拌以使NaCl沉降15分鐘。隨后，將0.1g溶液轉(zhuǎn)移于涂了焦油的容器中，隨后使用蒸餾水稀釋到20g。隨后通過離子色譜分析樣品的氯離子含量并且在表2中報(bào)告結(jié)果。

表2