本發(fā)明涉及吸濕性顆粒。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的吸濕性、示出優(yōu)異的吸濕速度、即使在高溫條件下也實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸濕性能、并且有效地防止在高溫條件下的放濕的吸濕性顆粒。
背景技術(shù)：
已經(jīng)提出各種吸濕劑作為用于除去空氣中的水分的手段。然而，如吸濕量、吸濕速度和吸/放濕性等它們的特性同時(shí)具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，以致此類吸濕劑需要根據(jù)預(yù)期的用途來(lái)選擇。
例如，氯化鋰和氯化鈣具有吸濕量大和吸濕速度高的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)在于，它們潮解，由此在吸濕后液化。如硅膠和沸石等吸濕劑由于其吸/放濕性而具有可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們的缺點(diǎn)在于，其吸濕量小、再生需要高溫、在重復(fù)吸/放濕時(shí)易于破碎、和與樹脂的混合困難。此外，由聚丙烯酸鹽代表的吸水性樹脂在吸水性能方面優(yōu)異，但從吸濕性的觀點(diǎn)并不是完全令人滿意的。
在各種吸濕劑中，已經(jīng)提出以下材料作為具有高吸濕性和高放濕性并且在吸/放濕速度方面優(yōu)異的吸濕劑：其中之一是吸/放濕性聚合物，其包括包含1.0至8.0meq/g的鉀鹽型羧基且具有通過(guò)二乙烯基苯的共聚合獲得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物(專利文獻(xiàn)1)。另一種材料是吸/放濕性超細(xì)顆粒，其包括包含1.0至10.0meq/g的鹽型羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或鹽型磺酸基(sulfonate groups)作為極性基團(tuán)的交聯(lián)聚合物，所述超細(xì)顆粒的平均一次粒徑為0.1μm以下，和在20℃下且在65％RH和90％RH下的飽和吸濕率分別為20重量％以上和40重量％以上(專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利No.5190801
專利文獻(xiàn)2：日本專利No.5203604
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，在上述專利文獻(xiàn)中公開的吸/放濕性聚合物或吸/放濕性超細(xì)顆粒對(duì)于在如近年來(lái)已經(jīng)開發(fā)和商品化的各種電子器件，諸如有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)器件、太陽(yáng)能電池、觸控面板和電子紙等領(lǐng)域中的使用依然是不令人滿意的。
即，有機(jī)EL器件等嫌惡(dislike)電荷的泄露，并且要求用于形成其電路板的塑料基材或密封電路板的膜用的塑料基材具有高的防潮性。因而，吸濕劑以及各種阻隔性材料用于有機(jī)EL器件等。由于這些制品全部需要在高溫條件下是耐久的，所以難以將在高溫條件下顯示出高放濕性能的前述吸/放濕性聚合物或吸/放濕性超細(xì)顆粒用于前述領(lǐng)域的制品。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種吸濕性顆粒，其具有優(yōu)異的吸濕性、示出優(yōu)異的吸濕速度、即使在高溫條件下也實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸濕性能、并且有效地防止在高溫條件下的放濕。
用于解決問題的方案
根據(jù)本發(fā)明，提供一種吸濕性顆粒，其包括包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或鹽型磺酸基的交聯(lián)聚合物，其中所述羧基的80％以上使用鉀鹽來(lái)中和。
在本發(fā)明的吸濕性顆粒中，優(yōu)選的是：
1.吸濕性顆粒的平均一次粒徑為100nm以下；和
2.交聯(lián)聚合物通過(guò)將鉀鹽型羧基經(jīng)由水解反應(yīng)導(dǎo)入至包含通過(guò)水解獲得羧基的單體和二乙烯基苯作為單體組成的共聚物來(lái)形成。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的吸濕性顆粒即使在50℃以上、特別是70℃以上的高溫條件下也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸濕性能，并且在密閉容器內(nèi)一旦捕捉到濕氣，有效地抑制該濕氣放出。即使在低濕環(huán)境下，吸濕性顆粒也具有優(yōu)異的吸濕能力并且實(shí)現(xiàn)非常高的吸濕性能。
具體實(shí)施方式
(吸濕性顆粒)
本發(fā)明的吸濕性顆粒是包括包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或鹽型磺酸基的交聯(lián)聚合物的吸濕性顆粒，并且其重要的特征在于，所述羧基的80％以上使用鉀鹽來(lái)中和。
在本發(fā)明中，作為顯示吸濕性的官能團(tuán)的羧基的量為6.0至12.0meq/g、特別是7.0至12.0meq/g。因而，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸濕性和吸濕速度。此外，這些羧基的80％以上、特別是85％以上使用鉀鹽來(lái)中和。因此，在密閉容器內(nèi)，即使在50℃以上、特別是70℃以上的高溫條件下，也可以進(jìn)行吸濕，并且可以抑制放濕。
即，包括如Li、Na、K、Rb或Cs等一價(jià)堿金屬的堿金屬鹽型的羧基的吸濕性能通過(guò)吸濕部位數(shù)和表示與水的相互作用強(qiáng)度的庫(kù)侖力來(lái)確定，并且這些參數(shù)與金屬的離子半徑相關(guān)。因而，與其它一價(jià)堿金屬鹽型羧基相比，鉀鹽型羧基以良好平衡的方式具有吸濕部位數(shù)和表示與水的相互作用的強(qiáng)度二者，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸濕性能，并且即使在高溫條件下也能夠?qū)⒚荛]容器內(nèi)的濕度設(shè)定至0％RH。
此外，在本發(fā)明中，此類鉀鹽型羧基以全部羧基的80％以上、特別是85％以上的量存在。因此，高溫條件下的吸濕性能顯著改善。從吸濕性的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是，中和量盡可能大。
對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的吸濕性顆粒的共聚物也重要的是，與以上鉀鹽型羧基一起包含0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或鹽型磺酸基。通過(guò)包含上述范圍內(nèi)的磺酸基和/或鹽型磺酸基，變得可以穩(wěn)定地且以良好的分散性獲得高吸濕性細(xì)顆粒。如果磺酸基和/或鹽型磺酸基的量小于以上范圍，則不可能穩(wěn)定地獲得細(xì)顆粒。另一方面，如果該量大于以上范圍，則示出高吸濕性的鉀鹽型羧基的量變得相對(duì)少，產(chǎn)生吸濕性能降低的可能性。
本發(fā)明的吸濕性顆粒的上述作用效果將會(huì)從稍后描述的實(shí)施例的結(jié)果變得明顯。
即，即使當(dāng)羧基的量、和磺酸基和/或鹽型磺酸基的量在前述范圍內(nèi)時(shí)，如果使用鉀鹽的中和量小于80％，則在50℃下在密閉容器內(nèi)的極限濕度是6.0％RH并且在70℃下在密閉容器內(nèi)的極限濕度是6.8％RH(比較例3)，而在本發(fā)明的吸濕性顆粒的情況下，在50℃下在密閉容器內(nèi)的極限濕度是0％RH并且在70℃下在密閉容器內(nèi)的極限濕度是0％RH，顯示出顯著優(yōu)異的吸濕性能(實(shí)施例1至3)。即使當(dāng)羧基的量、羧基的中和率、和磺酸基和/或鹽型磺酸基的量在前述范圍內(nèi)時(shí)，如果羧基的鹽型不是鉀鹽，則在50℃下在密閉容器內(nèi)的極限濕度是0.2％RH并且在70℃下在密閉容器內(nèi)的極限濕度是0.6％RH，表明不能抑制高溫環(huán)境下的放濕(比較例1)。
另外，即使當(dāng)磺酸基和/或鹽型磺酸基的量、和中和率在前述范圍內(nèi)時(shí)，如果羧基的量小于6.0meq/g，則不管溫度條件如何，均不能確保充分的吸濕能力。如果羧基的量大于12.0meq/g，則吸濕性顆粒的交聯(lián)不充分，以致發(fā)生顆粒的聚集并且吸濕速度變慢。除此以外，即使當(dāng)羧基的量和中和率在前述范圍內(nèi)時(shí)，如果磺酸基和/或鹽型磺酸基的量小于0.1meq/g，則不能穩(wěn)定地形成吸濕性顆粒。如果磺酸基和/或鹽型磺酸基的量大于2.0meq/g，則示出高吸濕性的鉀鹽型羧基的量變得相對(duì)少，由此使吸濕性能降低。
作為本發(fā)明的吸濕性顆粒，平均一次粒徑(通過(guò)激光衍射/散射法測(cè)量的基于體積的平均一次粒徑D50)為100nm以下、特別是80nm以下的球形狀細(xì)顆粒是特別優(yōu)選的。因?yàn)槠骄淮瘟绞?00nm以下，獲得大的比表面積，由此使表面吸附量大。另外，水分子向顆粒的中心部的移動(dòng)時(shí)間短，并且遠(yuǎn)到顆粒的中心部的區(qū)域可以有助于吸濕，由此使得可以示出高的吸濕性。此外，當(dāng)將顆粒引入至基體時(shí)，顆粒在基體中的分散性非常令人滿意，以致顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃诨w中。此外，此類性質(zhì)的細(xì)顆粒不會(huì)損壞基體的透明性，而可以優(yōu)選地用于如有機(jī)EL器件等用途。
(吸濕性顆粒的制備)
如上所述，本發(fā)明的吸濕性顆粒包括交聯(lián)聚合物，所述交聯(lián)聚合物包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或鹽型磺酸基，所述羧基的80％以上使用鉀鹽來(lái)中和，以4.8meq/g以上、特別是5.6meq/g以上的量包含所述鉀鹽型羧基。
鉀鹽型羧基的導(dǎo)入方法可以是，但不限于：(i)包括使具有鉀鹽型羧基的單體均聚合，或者使該單體與其它可共聚單體共聚合，從而獲得聚合物的方法；(ii)包括獲得具有羧基的聚合物，然后將羧基轉(zhuǎn)換為鉀鹽型羧基的方法；(iii)包括通過(guò)化學(xué)改性導(dǎo)入羧基，并且將羧基轉(zhuǎn)換為鉀鹽型羧基的方法；或(iv)通過(guò)接枝聚合來(lái)進(jìn)行任意的以上方法(i)至(iii)的方法。
使具有鉀鹽型羧基的單體聚合從而導(dǎo)入鉀鹽型羧基的方法(i)是例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸或丙酸乙烯酯等包含羧基的乙烯基系單體的鉀鹽型單體的均聚合；或涉及兩種以上的該單體的共聚合；或這些單體與其它可共聚單體的共聚合。
獲得具有羧基的聚合物，接著將聚合物改變?yōu)殁淃}型的方法(ii)可以是這樣的：如果包含羧基的乙烯基系單體是酸型單體或除了鉀鹽型以外的鹽型的單體，則通過(guò)與以上方法相似的方法將該單體轉(zhuǎn)換為均聚物或共聚物，之后將所得聚合物通過(guò)使用鉀離子的離子交換改變?yōu)殁淃}型。對(duì)將羧基改變?yōu)辂}型的方法沒有限制，但可以例如通過(guò)使如氫氧化鉀的水溶液或氯化鉀的水溶液等包含大量鉀離子的溶液對(duì)羧基起作用而離子交換來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)化學(xué)改性導(dǎo)入羧基的方法(iii)包括例如，使具有可以通過(guò)化學(xué)改性處理改性為羧基的官能團(tuán)的單體的均聚物、或兩種以上的此類單體的共聚物、或此類單體與其它可共聚單體的共聚物聚合，并且將所得聚合物通過(guò)水解來(lái)改性以具有羧基的方法。如果所得羧基不是鉀鹽型，則將用于轉(zhuǎn)換為鉀鹽型的任意上述方法應(yīng)用于通過(guò)改性形成的羧基。特別地，本發(fā)明可以優(yōu)選使用通過(guò)水解處理將羧基導(dǎo)入至聚合物，接著離子交換從而將羧基改變?yōu)殁淃}型的方法。
可以用于以上方法的單體的實(shí)例是，如丙烯腈和甲基丙烯腈等具有氰基的單體；和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸和丙酸乙烯酯的衍生物，例如，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸羥乙酯等酯化合物，如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐等酸酐，以及如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、單乙基(甲基)丙烯酰胺和正-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。
對(duì)通過(guò)聚合物的水解反應(yīng)導(dǎo)入鹽型羧基的方法沒有特別限制，并且可以利用已知的水解條件。實(shí)例包括：利用例如氫氧化鉀水溶液等堿性水溶液，將鉀鹽型羧基導(dǎo)入至通過(guò)單體的聚合制備的共聚物的方法；利用如氫氧化鈉或氫氧化鋰的水溶液等其它的堿性水溶液來(lái)導(dǎo)入鹽型羧基，然后將該體系與如氫氧化鉀或氯化鉀的溶液等包含大量鉀離子的溶液混合，或使該體系經(jīng)歷離子交換樹脂的作用，由此進(jìn)行離子交換從而導(dǎo)入鉀鹽型羧基的方法；和使聚合物與如硝酸、硫酸或鹽酸等礦物酸，或如甲酸或乙酸等有機(jī)酸反應(yīng)從而形成羧酸基團(tuán)，然后通過(guò)與上述相同的方法進(jìn)行離子交換，由此導(dǎo)入鉀鹽型羧基的方法。
使用鉀鹽中和全部羧基的80％以上的條件通過(guò)如要使用的單體或鉀化合物的種類或濃度、反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)等條件的組合來(lái)確定，并且不能無(wú)條件地規(guī)定。例如，如果包含丙烯腈和二乙烯基苯的共聚物用作含羧基的交聯(lián)共聚物并且氫氧化鉀用于水解，則優(yōu)選在90至96℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)24至48小時(shí)。
對(duì)于本發(fā)明的吸濕性顆粒，應(yīng)當(dāng)具有高的吸濕速度，應(yīng)當(dāng)抑制在吸濕期間由于溶脹導(dǎo)致的體積改變，并且應(yīng)當(dāng)維持形狀穩(wěn)定性。從這些觀點(diǎn)，期望吸濕性顆粒由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物組成。對(duì)如何導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)沒有特別限制，但優(yōu)選的導(dǎo)入方法如下：在使用單體的聚合階段使用交聯(lián)性單體的方法；或在獲得聚合物之后進(jìn)行化學(xué)的后交聯(lián)的方法。在此類方法的情況下，可以導(dǎo)入歸因于共價(jià)鍵的強(qiáng)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且獲得耐受物理或化學(xué)改性的交聯(lián)性顆粒。
根據(jù)在單體聚合階段使用交聯(lián)性單體的方法，使具有羧基或可改性以具有羧基的前述單體與下述交聯(lián)性乙烯基化合物共聚合，由此可以獲得具有基于共價(jià)鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物。
可用于在單體聚合階段使用交聯(lián)性單體的方法的交聯(lián)性單體的實(shí)例包括：如甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸羥乙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和亞甲基雙丙烯酰胺等交聯(lián)性乙烯基化合物。特別是，歸因于二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、和亞甲基雙丙烯酰胺的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是期望的，這是因?yàn)樗鼈兗词乖趯?shí)施于包含任意其的交聯(lián)聚合物以導(dǎo)入羧基的水解等期間也是化學(xué)穩(wěn)定的。
對(duì)依賴后交聯(lián)的方法沒有特別限制。方法的實(shí)例是其中包含在含腈基的乙烯基單體含量為50重量％以上的腈系聚合物中的腈基與肼系化合物或甲醛反應(yīng)的后交聯(lián)法。特別是，使用肼系化合物的方法對(duì)于酸和堿是穩(wěn)定的，并且通過(guò)該方法形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)本身是親水性的，以致其可以有助于改善吸濕性。此外，變得可以導(dǎo)入能夠保持如多孔形態(tài)等賦予聚合物的形態(tài)的強(qiáng)固的交聯(lián)。在這些方面，該方法是極其良好的。
對(duì)具有腈基的乙烯基單體沒有特別限制，并且其實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈和亞乙烯基二氰(vinylidene cyanide)。其中，每單位重量的腈基含量高且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的丙烯腈是最優(yōu)選的。
對(duì)通過(guò)與肼系化合物反應(yīng)導(dǎo)入交聯(lián)的方法沒有特別限制，只要其獲得期望的交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可。當(dāng)需要時(shí)，可以例如根據(jù)反應(yīng)期間丙烯腈系聚合物和肼系化合物的濃度、使用的溶劑的種類、反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)溫度來(lái)選擇任何適當(dāng)?shù)姆椒??？墒褂玫碾孪祷衔锏膶?shí)例包括如水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、硝酸肼、一氫溴化肼(hydrazine monohydrobromide)、和碳酸肼等肼的鹽類；以及如乙二胺、硫酸胍、鹽酸胍、硝酸胍、磷酸胍和三聚氰胺等肼衍生物。
本發(fā)明的吸濕性顆粒如上所述，具有磺酸基和/或鹽型磺酸基、以及鉀鹽型羧基。因?yàn)榘撬峄?或鹽型磺酸基，所以吸濕性顆粒可以穩(wěn)定地在水系體系中獲得，并且包含的基團(tuán)是親水性基團(tuán)，由此使所得顆粒在吸濕性方面優(yōu)異。本發(fā)明中記載的磺酸基和/或鹽型磺酸基包括一取代的硫酸酯及其鹽(-O-SO3H(或M：鹽)。
對(duì)于鹽型磺酸基，可以使用與磺酸基一起形成鹽結(jié)構(gòu)的任意物質(zhì)而沒有限制。實(shí)例包括：如Li、Na、K、Rb和Cs等堿金屬；如Be、Mg、Ca、Sr和Ba等堿土類金屬；如Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co和Ni等其它金屬；如NH4+和胺化合物等有機(jī)陽(yáng)離子。其中，可以與對(duì)于提高吸/放濕速度特別有效的鉀鹽型羧基共存的鉀鹽型物質(zhì)是更有選的。另外，可以同時(shí)使用上述鹽的兩種以上。
對(duì)磺酸基和/或鹽型磺酸基的導(dǎo)入方法沒有特別限制。其實(shí)例包括：使具有磺酸基和/或鹽型磺酸基的單體共聚合的方法；通過(guò)使用引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑將磺酸基和/或鹽型磺酸基導(dǎo)入至聚合物的末端的方法；和使用具有磺酸基和/或鹽型磺酸基的反應(yīng)性乳化劑，并且進(jìn)行聚合，由此將磺酸基和/或鹽型磺酸基導(dǎo)入至聚合物的方法。
可用于使具有磺酸基和/或鹽型磺酸基的單體共聚合的方法中的單體的實(shí)例包括乙烯基磺酸(鹽)、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)、苯乙烯磺酸(鹽)、4-磺丁基(甲基)丙烯酸酯及其鹽、甲基烯丙氧基苯磺酸(鹽)、烯丙氧基苯磺酸(鹽)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(鹽)和2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯。
也可以提及例如，利用能夠產(chǎn)生磺酸基和/或鹽型磺酸基自由基的引發(fā)劑來(lái)導(dǎo)入磺酸基和/或鹽型磺酸基作為引發(fā)劑末端的方法。引發(fā)劑的實(shí)例包括：如過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀等熱分解型過(guò)硫酸鹽；和由作為能夠產(chǎn)生磺酸(鹽)自由基的以下氧化劑和還原劑的任意這樣的組合的引發(fā)劑代表的氧化還原型引發(fā)劑：所述氧化劑包括過(guò)硫酸鹽、高氯酸鹽、銀鹽、銅鹽和鐵(III)鹽等，和所述還原劑包括亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、次硫酸鹽、焦亞硫酸鹽(pyrosulfites)、三乙醇胺和鐵(II)鹽。鏈轉(zhuǎn)移劑可以列舉為硫甘醇磺酸(鹽)。
在使用具有磺酸基和/或鹽型磺酸基的反應(yīng)性乳化劑的方法中，對(duì)可使用的反應(yīng)性乳化劑沒有特別限制。其實(shí)例包括4-壬基-2-(1-丙烯基)苯氧基聚乙氧基乙基磺酸及其鹽、烷基磺基(鹽)琥珀酸烯基酯、烷基磺基(鹽)琥珀酸烯丙氧基-(羥基)丙酯、和烷基磺基(鹽)苯氧基-(羥基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
只要本發(fā)明的吸濕性顆粒具有羧基、鉀鹽型羧酸基、磺酸基和/或鹽型磺酸基，則它們可以包含除了鉀鹽型以外的鹽型羧酸基，或可以包含如氨基、磷酸基、鹽型磷酸基、羥基、硝基、醛基、酰胺基、腈基和巰基等極性基團(tuán)。
可以用于獲得本發(fā)明的吸濕性顆粒的聚合方法包括例如，能夠形成細(xì)顆粒的公知的聚合方法，例如乳液聚合、沉淀聚合和微乳液聚合，但是這些方法不是限制性的。聚合方式可以是正相聚合或反相聚合。
其中，乳液聚合是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠涮峁┤缛榛瘎┖鸵l(fā)劑的種類和量等寬范圍的選擇，并且可以獲得更多樣化的粒狀聚合物。
另一方面，通過(guò)反相聚合的方法的優(yōu)勢(shì)在于其可以使過(guò)程簡(jiǎn)化，這是因?yàn)槠淇梢酝ㄟ^(guò)使具有羧基的前述單體直接聚合來(lái)獲得吸濕性顆粒?？蛇x擇的方法是使用能夠通過(guò)水解導(dǎo)入羧基的具有官能團(tuán)的單體，通過(guò)正相聚合法使單體聚合從而形成顆粒，并且使所得聚合物水解從而在將鹽型羧基導(dǎo)入其中。該方法的優(yōu)勢(shì)在于，由于其使用水作為溶劑而易于處理并且對(duì)環(huán)境友好。
本發(fā)明的吸濕性顆粒特別優(yōu)選通過(guò)以下方法來(lái)生產(chǎn)：包括利用如(甲基)丙烯酸甲酯等通過(guò)水解獲得羧基的單體、如二乙烯基苯等與該單體可共聚的交聯(lián)性單體、和能夠?qū)牖撬峄?或鹽型磺酸基的單體來(lái)形成交聯(lián)聚合物，并且利用氫氧化鉀使交聯(lián)聚合物水解，由此制備含鉀鹽型羧基的交聯(lián)聚合物顆粒的方法；包括形成以上交聯(lián)聚合物，然后通過(guò)使用如氫氧化鈉等其它堿將羧基轉(zhuǎn)換為鹽型羧基，然后將聚合物與如氯化鉀等包含大量鉀離子的溶液混合，或使離子交換樹脂對(duì)聚合物起作用來(lái)離子交換，由此導(dǎo)入鉀鹽型羧基的方法；或包括使聚合物與如鹽酸等礦物酸反應(yīng)從而形成羧酸基，然后通過(guò)與上述相同的方法進(jìn)行離子交換，從而制備具有鉀鹽型羧基的交聯(lián)聚合物顆粒的方法。
作為包含在前述范圍內(nèi)的羧基、磺酸基和/或鹽型磺酸基的交聯(lián)共聚物，交聯(lián)的聚丙烯酸鈉細(xì)顆粒(平均粒徑：約70nm)由Toyobo Co.,Ltd.以膠體分散液(pH＝10.4)的形態(tài)在TAFTIC HU-820E的商品名下銷售。交聯(lián)的聚丙烯酸鈉細(xì)顆粒通過(guò)上述方法進(jìn)行離子交換，由此可以制備具有鉀鹽型羧基的交聯(lián)聚合物顆粒。
實(shí)施例
本發(fā)明的吸濕性顆粒的優(yōu)異性能將通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)例來(lái)說(shuō)明：
<羧基的定量>
使用離子交換樹脂(Amberlite 200CT，由ORGANO CORPORATION生產(chǎn))，將聚丙烯酸鈉交聯(lián)產(chǎn)物(TAFTIC HU-820E，Toyobo Co.,Ltd.，水分散產(chǎn)品，固成分13重量％，平均粒徑D50：70nm)的鈉鹽型羧基轉(zhuǎn)換為羧酸基，從而獲得具有羧酸基的聚丙烯酸氫(hydrogen polyacrylate)交聯(lián)產(chǎn)物(水分散產(chǎn)品，固成分13重量％，平均粒徑D50：62nm)。
將充分干燥之后的以上具有羧酸基的聚丙烯酸氫交聯(lián)產(chǎn)物(1.0g)精確稱量(X(g))，并且添加200ml的水。然后，使用氫氧化鈉的0.1N水溶液通過(guò)傳統(tǒng)方法來(lái)制得滴定曲線。從該滴定曲線，求得由羧基消耗的氫氧化鈉水溶液的消耗量(Y(ml))，并且由以下等式來(lái)計(jì)算包含在樣品中的羧基的量：
(羧基的量meq/g)＝0.1Y/X
<磺酸基的定量>
將聚丙烯酸氫交聯(lián)產(chǎn)物通過(guò)燃燒離子色譜法定量測(cè)量硫濃度，并且由結(jié)果計(jì)算磺酸基的量。
<極限濕度的評(píng)價(jià)>
吸濕性顆粒的極限濕度通過(guò)以下方法來(lái)測(cè)量：
將吸濕性顆粒在140℃下干燥1小時(shí)，然后將0.5g的樣品和無(wú)線溫濕計(jì)(Hygrochron，由KN Laboratories,Inc.生產(chǎn))放入在30℃和80％RH的環(huán)境下的內(nèi)容積為85cm3的水分不透過(guò)性鋼箔層壓杯中。將容器的口部使用鋁箔層壓膜蓋熱密封，并且使該容器放置1天。然后，使該容器在30、50和70℃的各溫度下放置3小時(shí)。在這些場(chǎng)合各自下的容器內(nèi)的相對(duì)濕度取作各溫度下的極限濕度。
<實(shí)施例1>
將前述聚丙烯酸氫交聯(lián)產(chǎn)物利用氫氧化鉀的1N水溶液以80％的比率中和，從而獲得具有鉀鹽型羧基的聚丙烯酸鉀的吸濕性顆粒(水分散產(chǎn)品，固成分10重量％，平均粒徑D50：70nm，中和率80％)。
<實(shí)施例2>
除了在實(shí)施例1中將具有鉀鹽型羧基的聚丙烯酸鉀交聯(lián)產(chǎn)物的中和率設(shè)定為100％以外，以與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得聚丙烯酸鉀的吸濕性顆粒。
<實(shí)施例3>
使2000ml的容器的高壓釜裝填有400重量份的丙烯腈、40重量份的丙烯酸甲酯、100重量份的二乙烯基苯、26重量份的對(duì)苯乙烯磺酸鈉和1181重量份的水。進(jìn)一步，以基于單體的總重量為0.5重量％的量添加過(guò)氧化二叔丁基作為聚合引發(fā)劑。然后，關(guān)閉高壓釜，并且使體系在攪拌下在160℃的溫度下聚合10分鐘。完成反應(yīng)之后，將體系在持續(xù)攪拌的情況下冷卻至室溫。然后，將聚合產(chǎn)物從高壓釜中取出，從而獲得具有微細(xì)粒徑的乳液狀聚丙烯腈系聚合物。
向165重量份的所得乳液狀聚丙烯腈系交聯(lián)聚合物中，添加45重量份的氫氧化鉀和590重量份的水。將混合物在95℃下反應(yīng)36小時(shí)，以使腈基和甲酯基水解，從而將其轉(zhuǎn)換為羧酸基。將所得水解后溶液放入纖維素半透膜中，并且浸漬在去離子水中來(lái)脫鹽，由此獲得具有鉀鹽型羧基的聚丙烯酸鉀的吸濕性顆粒(水分散產(chǎn)品，固成分14重量％，平均粒徑D50：80nm，中和率93％)。
<比較例1>
除了在實(shí)施例1中使用氫氧化鈉的1N水溶液代替氫氧化鉀的1N水溶液以外，以與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得聚丙烯酸鈉的吸濕性顆粒。
<比較例2>
除了在實(shí)施例1中使用氫氧化鋰的1N水溶液代替氫氧化鉀的1N水溶液以外，以與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得聚丙烯酸鋰的吸濕性顆粒。
<比較例3>
除了在實(shí)施例1中將聚丙烯酸鉀交聯(lián)產(chǎn)物的中和率設(shè)定為23％以外，以與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得聚丙烯酸鉀的吸濕性顆粒。
<評(píng)價(jià)試驗(yàn)>
通過(guò)前述方法測(cè)量如上制備的吸濕性顆粒的各種特性。結(jié)果在表1中示出。
[表1]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的吸濕性顆粒即使在50℃以上的高溫條件下也可以顯示出優(yōu)異的吸濕性能，并且當(dāng)引入至基體時(shí)在分散性和透明性方面優(yōu)異。因而，它們可以有效地用于例如，用于需要高溫耐久性的如有機(jī)EL面板等電子器件中的阻隔性膜。