本發(fā)明涉及一種碳基復(fù)合材料，特別是涉及一種金/碳化鐵碳基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，該發(fā)電方式能量轉(zhuǎn)換率高、高效并且環(huán)境友好，是新能源技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。聚合物燃料電池是目前最具發(fā)展前景的一種燃料電池，目前在聚合物燃料電池的陰極與陽(yáng)極部分均使用貴金屬pt作為催化劑，尤其是在發(fā)生氧還原反應(yīng)的陰極部分，pt的用量約占總用量的80％，大量使用貴金屬極大地提高了燃料電池的成本，從而成為制約其普及的瓶頸問(wèn)題。

為了減少陰極催化劑上貴金屬的用量，提升催化劑的活性與穩(wěn)定性，開發(fā)低pt、低貴金屬用量的催化劑，在氧還原催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。例如將fct相的fept/pt納米顆粒、fept納米線、copt納米線等低pt與低貴金屬含量的材料用作氧還原催化劑，均取得了較好的氧還原催化活性。使用au、pt、pd等貴金屬的摻雜材料減少了貴金屬用量，因此可以在一定程度上起到降低燃料電池整體成本的作用。

另外，目前所開發(fā)的一些非貴金屬催化劑，例如負(fù)載非貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或者金屬-n4結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物的碳基復(fù)合材料也能有效提高催化氧還原反應(yīng)的能力，但是為了得到和pt/c催化劑等貴金屬催化劑相近的電流密度，這些碳基復(fù)合材料的負(fù)載量通常為pt/c催化劑的數(shù)倍，等質(zhì)量條件下的催化活性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種金/碳化鐵碳基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的碳基復(fù)合材料負(fù)載量大、等質(zhì)量條件下催化活性低等技術(shù)缺 陷。

本發(fā)明提供一種金/碳化鐵碳基復(fù)合材料，所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料是使核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒與腈基化合物發(fā)生碳化反應(yīng)所制得的。

在本發(fā)明中，核殼結(jié)構(gòu)是指由納米fe2c將納米au包覆起來(lái)形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)；具體地，核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒以au為核、以fe2c為殼層，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法制備得到該納米顆粒。此外，腈基化合物為含腈基(-cn)的有機(jī)化合物，對(duì)其不作嚴(yán)格限定，例如可以為二氰二胺、三聚氰胺、苯甲腈等。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的碳化反應(yīng)可以通過(guò)在保護(hù)氣氛條件下在一定溫度保溫一定時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。具體地，溫度可以為600-850℃，進(jìn)一步為700-800℃；保溫時(shí)間可以為1-4h，進(jìn)一步為2-3h。上述碳化反應(yīng)可以使腈基化合物形成氮摻雜碳的碳基底材料，au/fe2c納米顆粒分布在該碳基底材料上；其中，形成的碳基基底材料是一種多孔、疏松的碳結(jié)構(gòu)材料，該碳結(jié)構(gòu)材料由多個(gè)碳層組裝、堆疊而成，形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，在與腈基化合物發(fā)生碳化反應(yīng)之前，可以先采用本領(lǐng)域常規(guī)方法將核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒由油溶性轉(zhuǎn)為水溶性，從而使au/fe2c納米顆粒與腈基化合物均勻分散。

在一實(shí)施方式中，所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒在與腈基化合物發(fā)生碳化反應(yīng)之前先經(jīng)陽(yáng)離子表面活性劑改性；即，所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料是使經(jīng)陽(yáng)離子表面活性劑改性的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒與腈基化合物發(fā)生碳化反應(yīng)所制得的。采用陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)au/fe2c納米顆粒進(jìn)行改性，有利于au/fe2c納米顆粒與腈基化合物均勻分散；陽(yáng)離子表面活性劑例如可以為十六烷基三甲基溴化銨等。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒的粒度可以為15-20nm，殼層的厚度可以為1.5-3nm。以該尺寸的au/fe2c納米顆粒作為反應(yīng)原料，可以有效調(diào)控金/碳化鐵碳基復(fù)合材料中所負(fù)載納米顆粒的尺寸大小和納米顆粒的負(fù)載量，從而有利于提升氧還原催化活性。

進(jìn)一步地，所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料具有fe4c相。該fe4c相是核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒經(jīng)碳化反應(yīng)所生成，并且可以通過(guò)與碳基底材料之間的相互作用有效地限制生成的fe4c相的尺寸，從而最大化活性位點(diǎn)密 度。

在本發(fā)明的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料中，含有適當(dāng)?shù)蔫F原子和氮原子有利于提高其催化氧還原反應(yīng)的能力。具體地，所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料中鐵原子百分含量可以為0.5-2％，氮原子百分含量可以為5-11％；其中，原子百分含量指的是該原子個(gè)數(shù)的百分比。

本發(fā)明還提供上述任一所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將9-11nm的金納米顆粒與鹵化物和十八烯與油胺的混合溶液混合，所述混合溶液中十八烯與油胺的體積比為(60-100):1，在保護(hù)氣氛下升溫至160-200℃，注入0.05-0.3ml的五羰基鐵，保溫20-80min，得到核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒；

2)將所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒與十八胺和油胺混合，升溫至300-350℃，保溫40-80min，得到所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒；

3)將所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒與腈基化合物混合，隨后在保護(hù)氣氛下升溫至600-850℃，保溫1-4h(即碳化反應(yīng))，得到所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟3)包括：

將所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒與陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液和腈基化合物混合，隨后干燥混合物，再在保護(hù)氣氛下將干燥后的混合物升溫至600-800℃，保溫1-4h，得到所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料。

其中，所述腈基化合物為二氰二胺、三聚氰胺和苯甲腈中的一種或多種；所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述鹵化物為nh4br。

進(jìn)一步地，所述9-11nm的金納米顆粒的制備方法包括：

將30-100mg的haucl4·3h2o與十八烯和油胺的混合溶液混合，所述混合溶液中十八烯與油胺的體積比為(10-30):1，隨后升溫至45-75℃，注入4-6nm的納米金溶液，保溫至得到9-11nm的金納米顆粒。

在本發(fā)明中，選擇上述碳化反應(yīng)溫度(即600-850℃)和保溫時(shí)間(即1-4h)，有利于對(duì)得到的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料中碳化鐵的物相和含量進(jìn)行控制。具體地，溫度過(guò)低或保溫時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致腈基化合物分解不完全，無(wú) 法與金/碳化鐵納米顆粒形成有效的復(fù)合；溫度過(guò)高或保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致碳基底材料氮摻雜量與缺陷數(shù)下降，催化活性降低。本發(fā)明的具體方案中，碳化反應(yīng)溫度可以為700-800℃，保溫時(shí)間可以為2-3h，例如2h左右。

在一實(shí)施方式中，金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將30-100mg的haucl4·3h2o溶于十八烯和油胺的混合溶液中，混合溶液中十八烯與油胺的體積比為(10-30):1，隨后升溫至45-75℃，注入0.2ml濃度為3-15mg/ml的5nm左右的納米金溶液，保溫4-7h，得到10nm左右的金納米顆粒；

2)向上述10nm左右的金納米顆粒中加入8-15mg的nh4br，隨后加入十八烯與油胺的混合溶液，混合溶液中十八烯與油胺的體積比為(60-100):1，在保護(hù)氣氛下升溫至160-200℃，注入0.05-0.3ml的五羰基鐵，保溫20-80min，得到核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒；

3)向上述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒中加入10-35g的十八胺和0.2-0.8ml的油胺，升溫至300-350℃，保溫1h，得到所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒；

4)將所述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒溶于十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，再加入二氰二胺，隨后干燥，再在保護(hù)氣氛下升溫至600-800℃，保溫1-4h，得到所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供上述任一所述金/碳化鐵碳基復(fù)合材料作為氧化還原反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的實(shí)施，至少具有以下優(yōu)勢(shì)：

1、本發(fā)明提供的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料能夠高效地催化氧還原反應(yīng)，特別是其顯著減少了貴金屬用量，極大地降低了成本。

2、本發(fā)明提供的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的制備方法，以核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒為反應(yīng)原料，可有效調(diào)控金/碳化鐵碳基復(fù)合材料中所負(fù)載顆粒的尺寸大小與納米顆粒的負(fù)載量，有利于提升氧還原催化活性。

3、本發(fā)明提供的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料在催化氧還原反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其催化活性在相同用量的情況下與商用pt/c催化劑相當(dāng)，同時(shí)還具有更優(yōu)越的穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒的透射電子顯微鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒的x射線衍射圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的x射線衍射圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的x射線光電子能譜圖；

圖7為圖6中n峰的放大顯示圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料催化氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的線性掃描伏安圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

1、制備核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒

(1)制備5nm的au納米顆粒

取0.5mmol的haucl4·3h2o溶解于10ml正己烷和10ml油胺的混合溶 液中，混合均勻后轉(zhuǎn)入四口瓶，于5℃進(jìn)行攪拌，并通入ar氣保護(hù)，攪拌20min后，注入含有16mg叔丁基胺-硼烷的溶液(16mg叔丁基胺-硼烷溶于1ml正己烷與1ml油胺的混合溶液中)，反應(yīng)2h，得到5nm的au納米顆粒，將其制成濃度為5mg/ml的納米au溶液。

(2)制備10nm的au納米顆粒

取30mg的haucl4·3h2o溶于8ml十八烯和0.5ml油胺的混合溶液中，混合均勻后升溫至65℃，注入0.2ml上述濃度為5mg/ml的5nm的au顆粒，保溫5h，得到10nm的au納米顆粒。

(3)制備核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒

取上述10nm的au納米顆粒，加入8mg的nh4br，20ml十八烯與0.3ml油胺，通入ar，升溫至180℃，注入0.1ml的五羰基鐵，保溫30min，得到核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒。

(4)制備核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒

向上述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe納米顆粒中加入15g十八胺和0.3ml油胺，升溫至300℃，保溫1h，得到核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒。

使用透射電子顯微鏡對(duì)上述制備的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒進(jìn)行微觀形貌表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以清晰地看出上述制備的au/fe2c納米顆粒為具有核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。

圖2為上述制備的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒的x射線衍射圖。由圖2可知，38°的峰對(duì)應(yīng)于au的(111)面，43°的峰對(duì)應(yīng)于fe2c的(101)面，由此說(shuō)明本實(shí)施例中制備的納米顆粒為核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒。

2、制備金/碳化鐵碳基復(fù)合材料

將20mg上述核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒溶于2ml三氯甲烷中，將該溶液加入盛有10ml0.1m的十六烷基三甲基溴化銨與300mg二氰二胺溶液的燒杯中，攪拌3h。隨后將該燒杯放入真空干燥箱內(nèi)，并于70℃下進(jìn)行干燥。

收集干燥后的材料，在氮?dú)鈿夥找约?00℃的條件下，保溫(退火)處理2h，得到金/碳化鐵碳基復(fù)合材料。

使用掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡對(duì)本實(shí)施例制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌的表征，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。如圖3和圖4可知， 碳化所形成的碳基基底材料是一種多孔、疏松的碳結(jié)構(gòu)材料，該碳結(jié)構(gòu)材料由多個(gè)碳層組裝、堆疊而成，形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)；與此同時(shí)，在碳基底上負(fù)載有納米顆粒。

圖5為本實(shí)施例制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的x射線衍射圖。由圖5可以看出，38°的峰對(duì)應(yīng)于au的(111)面，40°對(duì)應(yīng)于fe4c的(111)面。由此說(shuō)明，上述制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料具有fe4c相。

圖6為本實(shí)施例制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的x射線光電子能譜圖。由圖6可以看出，上述制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的表面部分元素組成含有含碳、氮、氧、鐵四種元素，無(wú)其他雜質(zhì)；并且，通過(guò)對(duì)峰強(qiáng)度的換算可以得出各元素原子數(shù)的相對(duì)百分含量，其中鐵原子數(shù)占總原子數(shù)的0.8％，氮原子數(shù)占總原子數(shù)的10.6％。

圖7為圖6中n(2p)峰的放大顯示圖，即本實(shí)施例制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料氮元素的x射線光電子能譜圖。如圖7所示，可以看到明顯的398.0ev的吡啶氮，398.9ev的fe-n，400.3ev的吡咯氮，以及402.9ev的氧化的氮的峰，除了進(jìn)一步證實(shí)所獲得的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料中含有氮元素外，還表明存在fe-n-c鍵結(jié)構(gòu)，其有利于提高催化氧還原反應(yīng)能力。

實(shí)施例2

本實(shí)施例使用實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的au/fe2c納米顆粒制備金/碳化鐵碳基復(fù)合材料，具體為：

將15mg實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)au/fe2c的納米顆粒溶于2ml三氯甲烷中，將該溶液加入盛有10ml0.2m的十六烷基三甲基溴化銨與600mg二氰二胺溶液的燒杯中，攪拌3h。隨后將該燒杯放入真空干燥箱內(nèi)，并于70℃下進(jìn)行干燥。

收集干燥后的材料，在氮?dú)鈿夥找约?50℃的條件下，保溫處理2h，得到金/碳化鐵碳基復(fù)合材料。

對(duì)得到的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料進(jìn)行tem和sem表征，結(jié)果與實(shí)施例1相同。此外，采用x射線光電子能譜進(jìn)行分析表明，制備得到的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料表面有且只含有碳、氮、氧、鐵元素，幾乎不含其他雜質(zhì)。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料應(yīng)用于燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)中，具體為：

使用實(shí)施例1中制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料用于催化燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)，其中氧還原反應(yīng)是在堿性條件下進(jìn)行(0.1mkoh水溶液)，使用循環(huán)掃描伏安法和線性掃描伏安法對(duì)金/碳化鐵碳基復(fù)合材料催化氧還原反應(yīng)的作用進(jìn)行研究，掃描速率為200mvs^-1。

上述氧還原反應(yīng)的反應(yīng)式為：

o2+4e^-+2h2o→4oh^-。

圖8是實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。如圖8可知，比較溶液中充滿n2和o2時(shí)的曲線，該復(fù)合材料在-0.19v電位處表現(xiàn)出明顯氧還原峰，說(shuō)明其作為氧還原反應(yīng)的催化劑材料表現(xiàn)出良好的性能。

圖9是實(shí)施例1制備的金/碳化鐵碳基復(fù)合材料的線性掃描伏安圖。由圖9可以看出，相對(duì)于ag/agcl參比電極，該復(fù)合材料氧還原反應(yīng)的起始電壓為-0.01v，在負(fù)載量為0.1mg/cm²時(shí)，該復(fù)合材料的極限電流為5ma/cm²。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。