本發(fā)明涉及一種鈀膜抗硫抗氯方法，在鈀膜表面涂覆納米鈀/MoS₂組合(或MoS₂)的“鎧甲層”，有效阻截硫氯污染物(如H₂S，HCl)，進(jìn)而避免鈀膜表面受到污染。

背景技術(shù)：

鈀膜能以溶解擴(kuò)散的方式選擇性透過(guò)氫氣，因此能用于分離和純化氫氣。鈀膜分離氫氣的純度能達(dá)到99.999％以上，在石化、半導(dǎo)體、電子等行業(yè)都有著非常廣泛的用途[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovations in palladium membrane research,Sep.Purif.Meth.31(1),1-169,2002.徐恒泳，高效鈀膜氫氣純化器及其應(yīng)用，中國(guó)動(dòng)力工程學(xué)會(huì)工業(yè)氣體專業(yè)委員會(huì)2009年技術(shù)論壇論文集]。比如半導(dǎo)體和電子等行業(yè)的超高純氫氣(99.99999％)主要是由金屬鈀管純化制備的。眾所周知，傳統(tǒng)的深冷分離或變壓吸附分離技術(shù)很難得到純度大于99.999％的氫氣。對(duì)于貴金屬鈀管而言，由于其厚度至少在100微米以上，不僅消耗大量的貴金屬鈀，而且具有很低的透氫量，因此其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。將金屬鈀膜負(fù)載在多孔支撐體的表面，可以制備金屬鈀復(fù)合膜，厚度可以降低到5微米左右，同鈀管相比，不僅可以節(jié)約昂貴的金屬鈀用量，還可以獲得更大的透氫量。開展高性能金屬鈀復(fù)合膜材料的研究，

進(jìn)而制備高效氫氣純化器，對(duì)于開發(fā)廉價(jià)的氫氣分離和純化新工藝與新技術(shù)具有重要意義。

鈀膜與制氫反應(yīng)如水氣變換或甲烷水蒸氣重整相結(jié)合，能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離一體化，并通過(guò)及時(shí)移走反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣促使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物生成的方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovations in palladium membrane research,Sep.Purif.Meth.31(1),1-169,2002.徐恒泳，高效鈀膜氫氣純化器及其應(yīng)用，中國(guó)動(dòng)力工程學(xué)會(huì)工業(yè)氣體專業(yè)委員會(huì)2009年技術(shù)論壇論文集]。目前世界上90％的氫氣都是由天然氣重整過(guò)程制得，該過(guò)程主要分為天然氣轉(zhuǎn)化、CO/CO₂高低變換、變壓吸附分離氫氣等多個(gè)步驟而且重整需要在約850℃的高溫下進(jìn)行，而與鈀膜相結(jié)合后，能使反應(yīng)步驟縮短為一步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)氫氣的原位分離，并能將反應(yīng)溫度降低到550℃[H.Li,J.A.Z Pieterse,J.W.Dijkstra,W.G.Haije,H.Y.Xu,C.Bao,R.W.van den Brink,D.Jansen,Performance test of a bench-scale multi-tubular membrane reformer,J.Membr.Sci., 373(1-2),43-52,2011]。傳統(tǒng)的天然氣水蒸氣重整制氫和變壓吸附分離氫氣具有裝置投資和生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。利用先進(jìn)的天然氣水蒸氣重整鈀膜反應(yīng)器，可使裝置體積減小1個(gè)數(shù)量級(jí)，裝置投資降低40％左右，進(jìn)而使制氫成本明顯降低。在過(guò)去的20年里，天然氣水蒸氣重整鈀膜反應(yīng)器制氫一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究重點(diǎn)。

鈀膜材料在氫氣制備和純化領(lǐng)域都有著巨大的市場(chǎng)前景，影響其大規(guī)模應(yīng)用的最主要障礙在于其化學(xué)穩(wěn)定性，如合成氣成分CO、CO₂等能通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附占據(jù)鈀膜表面活性位而抑制氫的解離，或在鈀膜表面產(chǎn)生積碳[H.Li,A.Goldbach,W.Z.Li,H.Y.Xu,PdC formation in ultra-thin Pd membranes during separation of H₂/CO mixtures,J.Membr.Sci.,299(1-2),130-137,2007.H.Li,A.Goldbach,W.Z.Li,H.Y.Xu,CO₂decomposition over Pd membrane surfaces,J.Phys.Chem.B,112(39),12182-12184,2008.H.Li,A.Goldbach,W.Z.Li,H.Y.Xu,On CH₄decomposition during separation from H₂mixtures with thin Pd membranes,J.Membr.Sci.,324(1-2),95-101,2008]。另外，鈀膜對(duì)工業(yè)氣體中普遍存在的少量硫化氫及氯化氫十分敏感[D.L.McKinley,Metal alloy for hydrogen separation and purification,U.S.A.Patent 3,350,845(1967).D.J.Edlund,W.A.Pledger,Thermolysis of hydrogen sulfide in a metal-membrane reactor,J.Membr.Sci.77(1993)255-264.F.Braun,J.B.Miller,A.J.Gellman,A.M.Tarditi,B.Fleutot,P.Kondratyuk,L.M.Cornaglia,PdAgAu alloy with high resistance to corrosion by H₂S,Int.J.Hydrogen Energy,37(2012)18547-18555.O’Brien CP,Gellman AJ,Morreale BD,Miller JB.The hydrogen permeability of Pd₄S.J.Membr.Sci.371(2011)263-267]。在H₂S濃度為2-1000ppm和溫度為350-827℃范圍內(nèi)，H₂S都能在鈀膜表面解離生成Pd₄S而造成鈀膜的失活。另外Pd₄S的生成會(huì)改變鈀膜組成結(jié)構(gòu)，容易在膜面上產(chǎn)生缺陷或裂縫。

解決鈀膜對(duì)硫化氫及氯化氫氣氛敏感的問(wèn)題是能否實(shí)現(xiàn)鈀膜工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前文獻(xiàn)中抗氯研究較少，最主要的抗硫方式是形成鈀合金，包括：

(1)形成面心立方晶格(fcc)的PdCu以及PdAu合金。由于能避免金屬硫化物的生成，該類合金膜引起了廣泛的研究興趣，但在硫化氫氣氛下其透氫量依然迅速下降[T.A.Peters,T.Kaleta,M.Stange,R.Bredesen,Hydrogen transport through a selection of thin Pd-alloy membranes:membrane stability,H₂S inhibition,and flux recovery in hydrogen and simulated WGS mixtures,Catal.Today 193(2012)8-19].

(2)形成PdCu-TM合金,包括體心立方晶格(bcc)的PdCu合金添加第三種金屬提高抗硫性能，和面心立方晶格(fcc)的PdCu合金添加第三種金屬提高透氫量[P.Kamakoti,D.S.Sholl,Towards first principles-based identification of ternary alloys for hydrogen purification membranes,J.Membr.Sci.279(2006)94-99.L.Semidey-Flecha,C.Ling,D.S.Sholl,Detailed first-principles models of hydrogen permeation through PdCu-based ternary alloys,J.Membr.Sci.362(2010)384-392]。但目前還沒有文獻(xiàn)報(bào)道該類合金膜在H₂S氣氛下的透氫性能。

(3)形成PdAg-TM合金，PdAg合金添加第三種金屬提高抗硫性能。Peters等人[T.A.Peters,T.Kaleta,M.Stange,R.Bredesen,Development of ternary Pd–Ag–TM alloy membranes with improved sulphur tolerance,J.Membr.Sci.429(2013)448-458]對(duì)該類合金膜進(jìn)行了較為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)Pd₇₆Ag₂₁Mo₃和Pd₆₉Ag₂₇Y₄膜表面生成了硫化物，而Pd₇₅Ag₂₂Au₃膜表面沒有生成硫化物，但在硫化氫氣氛下這些合金膜的透氫量均下降到初始值的5-20％。

雖然形成鈀合金如PdAgAu能有效避免金屬硫化物的生成，但在H₂S氣氛下鈀合金膜的透氫量大大降低，因此避免硫化物的生成同時(shí)保證H₂S氣氛下鈀膜的高透氫量是抗硫的重要研究方向。

目前國(guó)內(nèi)外在鈀合金抗硫抗氯的研究方面仍未取得明顯進(jìn)展。為此，本課題提出新式鈀膜抗硫抗氯模式，即通過(guò)在鈀膜表面涂覆納米鈀/MoS₂組合(或MoS₂)的“鎧甲層”，有效阻截硫氯污染物，進(jìn)而保護(hù)鈀膜表面，其主要思路如下：

(1)與鈀膜表面相比，納米鈀顆粒和MoS₂具有高比表面積和高吸附活性的明顯優(yōu)點(diǎn)，因此“鎧甲層”將能通過(guò)優(yōu)先吸附和分解H₂S的原理避免硫氯污染物在鈀膜表面的解離吸附；

(2)通過(guò)控制納米鈀和MoS₂粒子大小，保證“鎧甲層”孔徑分布在0.05-0.2μm左右，不影響鈀膜的透氫量。

本發(fā)明提出鈀膜“鎧甲層”抗硫抗氯模式，借助于納米鈀優(yōu)先吸附和分解硫氯污染物(MoS₂可以優(yōu)先分解H₂S),進(jìn)而避免其在鈀膜表面的解離吸附。鈀膜“鎧甲層”有望在避免鈀膜表面被硫氯污染的同時(shí)保證鈀膜的高透氫量，這對(duì)于解決鈀膜抗硫抗氯的難題，并推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用有重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈀膜抗硫抗氯的方法，通過(guò)在鈀膜表面覆蓋修飾層提高其抗硫抗氯性能。

首先采用浸漬提拉法，在鈀膜表面涂覆由納米鈀/MoS₂組合(或MoS₂)的修飾層(“鎧甲層”)；然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行煅燒將修飾 液固定在鈀膜表面；上述步驟重復(fù)若干次直至鈀膜表面完全被修飾層覆蓋。

具體可為：

1)修飾液的配制：將一定粒徑分布MoS₂顆粒加入到納米鈀懸浮液中，超聲5～20min后磁力攪拌30-60min，其中納米鈀顆粒、MOS₂顆粒在修飾液中的質(zhì)量體積濃度均為0.1g/L～200g/L；

2)鈀膜表面修飾過(guò)程：將鈀膜放入修飾液中，鈀膜在修飾液中的處理時(shí)間為3-15min,重復(fù)浸漬和煅燒過(guò)程5～10次，修飾過(guò)程中修飾液保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，修飾完后將鈀膜膜取出；

3)煅燒處理：將步驟2)中鈀膜在40～80℃下煅燒5-10min(空氣或氮?dú)鈿夥障?，即可得到完整且結(jié)合力強(qiáng)的鈀膜修飾層。

有益效果：

1：本發(fā)明將一定粒徑的納米鈀懸浮液及MoS₂顆?；旌现苽鋸?fù)合修飾液(或以MoS₂制備修飾液)，借助于納米鈀的高比表面積和高活性優(yōu)先吸附和分解硫氯污染物，可以實(shí)現(xiàn)硫氯污染物氣氛下的穩(wěn)定運(yùn)行，鈀膜透氫性能不受影響；

3：本發(fā)明可保持鈀膜的高透氫性能和高選擇性，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資小及重復(fù)性好等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1：MoS₂/納米鈀修飾后的鈀膜在5ppm H₂S氣氛下滲透測(cè)試結(jié)果。

圖2：MoS₂修飾后的鈀膜在10ppm H₂S氣氛下滲透測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在200ml納米鈀懸浮液中加入25g MOS₂顆粒，超聲10min后攪拌10min制成均勻修飾液。將常規(guī)化學(xué)鍍制備的鈀膜(長(zhǎng)50mm,外徑12.5mm)放入上述修飾液中，采用負(fù)壓抽吸的方式進(jìn)行表面修飾，該過(guò)程中修飾液始終處于攪拌狀態(tài)，煅燒溫度為80℃，時(shí)間為7min，重復(fù)次數(shù)為9次。

該修飾后的鈀膜透氫速率(混合氣)約為5.0×10^-8mol/m².s.Pa，透氮速率為3.9×10^-12mol/m².s.Pa，在5ppm H₂S氣氛(5ppm H₂S/50％H₂/50％N₂，p_feed＝3bar,p_perm＝1bar)下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行約1200min，見圖1。經(jīng)H₂S氣氛測(cè)試后該鈀膜透氫速率(混合氣)依然為5.0×10^-8mol/m².s.Pa，透氮速率依然為3.9×10^-12mol/m².s.Pa，表明在H₂S氣氛下鈀膜表面得到了很好的保護(hù)。

實(shí)施例2

在200ml去離子水中加入25g MOS₂顆粒，超聲10min后攪拌10min制成均勻修飾液。將常規(guī)化學(xué)鍍制備的鈀膜(長(zhǎng)50mm,外徑 12.5mm)放入上述修飾液中，采用負(fù)壓抽吸的方式進(jìn)行表面修飾，該過(guò)程中修飾液始終處于攪拌狀態(tài)，煅燒溫度為50℃，時(shí)間為7-8min，重復(fù)次數(shù)為5次。

該修飾后的鈀膜透氫速率(純氫)為1.1×10^-7mol/m².s.Pa，透氮速率為7.1×10^-10mol/m².s.Pa，在10ppm H₂S氣氛(10ppm H₂S/H₂,p_feed＝2bar,p_perm＝1bar)下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行約2400min，見圖2。經(jīng)H₂S氣氛測(cè)試后該鈀膜透氫速率(純氫)依然為1.1×10^-7mol/m².s.Pa，透氮速率為9.7×10^-10mol/m².s.Pa，幾乎與H₂S測(cè)試前相同，表明在H₂S氣氛下鈀膜表面得到了很好的保護(hù)。