乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑的制作方法

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本發(fā)明涉及乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，所述乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑的制備方法以及乙炔氣相法醋酸乙烯的合成方法。

背景技術(shù)：

醋酸乙烯(Vinyl acetate,簡稱VA_C)是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并進一步加工用于粘結(jié)劑、涂料、維綸纖維、織物加工、乳液、樹脂和薄膜等方面。目前，工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯的方法有乙炔氣相法和乙烯氣相法。

乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯經(jīng)歷了液相和氣相工藝兩個發(fā)展階段。1940年以前，主要是以液相工藝為主，在30～70℃常壓下進行反應(yīng)，催化劑為氧化汞和硫酸或磷酸；20世紀40年代以后，開始以乙炔氣相法為主，催化劑為負載了醋酸鋅的活性炭。

1922年德國Wacker公司Muqaen發(fā)現(xiàn)浸漬在活性炭上的醋酸鋅可以氣相合成醋酸乙烯，隨后提出使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經(jīng)Hochst公司改進投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以Zn(OAc)₂為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。美國專利(US166482，Production of vinyl acetate)報道了使用催化劑Zn(OAc)₂/C，合成了醋酸乙烯。中國專利CN1903435(標題為：一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法)提供了一種乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備方法，催化劑活性組分采用氧化鋅和醋酸，并加入少量碳酸鉍，將其浸漬在活性炭干燥得到催化劑。但上述技術(shù)提供的催化劑活性都不高，限制了乙炔法醋酸乙烯的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中乙炔法醋酸乙烯催化劑活性低的問題，提供一種新的乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，該催化劑具有活性高的特點。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的醋酸乙烯的合成方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑采用活性炭為載體，活性組分包括醋酸鋅、醋酸鉀和選自VIII金屬或堿金屬中的至少一種金屬元素的化合物。優(yōu)選所述活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、選自VIII金屬元素中的至少一種金屬元素的化合物和選自堿金屬中的至少一種金屬元素的化合物。此時VIII金屬中的金屬元素的化合物與堿金屬中的金屬元素的化合物之間在提高醋酸乙烯催化劑的時空收率方面具有協(xié)同作用。

上述技術(shù)方案中，所述活性炭優(yōu)選自煤質(zhì)柱狀炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭和竹質(zhì)活性炭的至少一種。所述活性炭的比表面積優(yōu)選為1000～1500cm²/g，吸附孔容優(yōu)選為0.60～1.00cm³/g。

上述技術(shù)方案中，所述VIII金屬元素優(yōu)選自鈷、鎳、鐵、鉑、鈀、鋨、銥、釕和銠中的至少一種，更優(yōu)選同時包括鈷和銠。

上述技術(shù)方案中，所述堿金屬金屬優(yōu)選自鋰、鈉、銣和銫中的至少一種，更優(yōu)選同時包括鋰和銣。

上述技術(shù)方案中，更更優(yōu)選所述VIII金屬元素同時包括鈷和銠，所述堿金屬金屬同時包括鋰和銣。

上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、VIII金屬元素的化合物和堿金屬元素的化合物；例如所述活性組分由醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸銣(或醋酸鋰)和醋酸銠組成，或者由醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸鋰和醋酸銠(或醋酸鈷)組成，或者由醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸鋰、醋酸銠和醋酸鈷組成。

上述技術(shù)方案中，所述催化劑中醋酸鋅的含量優(yōu)選為50～300g/L，更優(yōu)選為80～200g/L；所述催化劑中醋酸鉀的含量優(yōu)選為0.10～10.00g/L，更優(yōu)選為3.00～7.00g/L；所述催化劑中選自VIII金屬和堿金屬中金屬元素的至少一種含量優(yōu)選為0.50～8.00g/L，更優(yōu)選為1.00～5.00g/L。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：

①按催化劑的組成將醋酸鋅、醋酸鉀、VIII金屬和堿金屬的化合物的溶液與載體混合；

②干燥。

上述技術(shù)方案中，步驟①所述VIII金屬元素的化合物優(yōu)選自醋酸亞鐵、二茂鐵、氯化鐵、硫酸鐵、羰基鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、羰基鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氯化銠、醋酸銠二配體、三苯基膦氯銠、硝酸銠、氯化鈀、二氯四氨鈀、醋酸鈀、氯亞鈀酸銨、氯化釕、過釕酸四內(nèi)胺、醋酸釕、二氯化鉑、氯亞鉑酸銨、氯鉑酸、醋酸鉑、三氯化鋨、醋酸鋨、三氯化銥、醋酸銥和氯銥酸中的至少一種；更優(yōu)VIII金屬元素的醋酸鹽；步驟①所述堿金屬中金屬的化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硝酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種；更優(yōu)選堿金屬醋酸鹽。步驟②所述干燥溫度為80～120℃，更優(yōu)選為100～120℃。

為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔為原料，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項中所述催化劑存在下反應(yīng)生成醋酸乙烯。

本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150～200℃；反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1～0.5MPa；以摩爾比計原料組成優(yōu)選為乙炔:醋酸＝(5～12):1；原料體積空速優(yōu)選為250～350h^-1。

本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量用氣相色譜法分析，并計算催化劑的時空收率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括醋酸鋅、醋酸鉀和選自VIII金屬元素的化合物和堿金屬中的至少一種金屬元素的化合物，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸乙烯的收率。

實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時，催化劑的時空收率達到162.31g/L·h，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、選自VIII金屬元素中的至少一種金屬元素化合物和選自堿金屬中的至少一種金屬元素化合物時，取得了更加突出的技術(shù)效果，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

催化劑的制備：將含100g醋酸鋅(Zn(OAc)₂)、含6.10g醋酸鉀(KOAc)和含3.50gRb的醋酸銣(RbOAc)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm³/g、比表面積為1200cm²/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為100g/L，K含量6.10g/L，Rb含量3.50g/L。

醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N₂試漏后，用N₂對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N₂，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為175℃，反應(yīng)壓力為0.25MPa；原料體積空速：280h^-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。