本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種鄰菲羅啉鈣配離子改性膨潤土的制備方法。
背景技術(shù)：
：在電鍍加工、采礦作業(yè)、礦渣處置、電池制造、核廢料處理及燃煤企業(yè)脫硫、脫硝廢水中，均伴隨著重金屬污染物的產(chǎn)生和重金屬廢水污染環(huán)境的現(xiàn)象，重金屬不能被生物降解，它會發(fā)生生物積累作用最后致毒或致癌。常用的去除重金屬離子的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜濾法、電化學(xué)處理技術(shù)等。這些方法有各自的特點(diǎn)和適用范圍。且存在著二次污染問題(如酸雨中重金屬氫氧化物的溶解，有機(jī)吸附劑/絡(luò)合劑經(jīng)環(huán)境微生物降解后重金屬離子的重新釋放，等)。膨潤土由于具有較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力而受到人們的重視，且它屬非金屬礦產(chǎn)，具有分布廣泛、埋藏淺和易挖掘等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，天然膨潤土由于活性點(diǎn)被占據(jù)、層間距小、吸附能力有限等原因不能滿足人們的實(shí)際需求。直接使用用量多、效果差，達(dá)不到保證效果、節(jié)省資源、保護(hù)環(huán)境的目的。對其進(jìn)行改性處理可以大大改善其層間結(jié)構(gòu)和吸附性能。膨潤土的主要活性成分是層狀硅酸鹽的一種，在結(jié)構(gòu)上是兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體，見圖1。由于同晶置換(如八面體層間的Al3+被Mg2+或者Fe2+置換，四面體層間的硅被Al3+置換，等)，層間有過剩負(fù)電荷，這些過剩負(fù)電荷通過靜電作用吸引膨潤土層間的Na+和Ca2+達(dá)到靜電平衡。由于這些陽離子與膨潤土片層的結(jié)合力較弱，可以被其它陽離子(包括無機(jī)陽離子和有機(jī)陽離子)再交換。常用的無機(jī)陽離子主要有多核金屬陽離子和聚合羥基金屬陽離子等，常用的有機(jī)陽離子包括烷基季銨鹽、烷基季鏻鹽、烷基胺的鹽酸鹽等。改性后的膨潤土，其層間距得到不同程度的提高，其吸附容量得到明顯改善。CN200910248679.5公開了一種有機(jī)改性膨潤土及其制備方法；CN201010121822.7公開了一種有機(jī)改性膨潤土的制備方法；CN201110307128.9公開了一種利用有機(jī)膨潤土處理廢水的方法，上述專利介紹了有機(jī)改性劑處理膨潤土的技術(shù)，但對于改性膨潤土， 雖然由于改性劑的柱撐作用增加了層間距和吸附容量，但由于離子活性點(diǎn)已被改性劑占據(jù)，所以改性膨潤土對重金屬離子的吸附主要由原來的中等強(qiáng)度的靜電相互作用變?yōu)楦醯撵o電相互作用，吸附作用力明顯減弱，達(dá)不到永久鎖定重金屬離子的目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種簡便快速的制備配離子改性膨潤土重金屬永久鎖定劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種鄰菲羅啉鈣配離子改性膨潤土的制備方法，包括以下步驟：(1)處理膨潤土原土(原礦)：將膨潤土原土于100℃-120℃下烘干，將其粉碎、研磨過篩，備用；(2)懸浮液的制備：將上述處理過的膨潤土與水按質(zhì)量比1：(10-35)混合，加熱至60℃-100℃攪拌，得到膨潤土懸浮液；(3)鈉基膨潤土的制備：在膨潤土懸浮液中加入Na2CO3溶液，將其在60℃-100℃下攪拌加熱至混合均勻，得鈉基膨潤土懸浮液；(4)鄰菲羅啉鈣配離子的制備：分別將CaCl2和1,10-鄰菲羅啉溶于水中，配成0.01mol/L溶液，將兩種溶液按1：2-1：5的體積比混合后制備Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+配離子混合溶液；(5)將Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+配離子混合溶液與鈉基膨潤土懸浮液按體積比1：(5-12)混合，在不高于100℃下攪拌加熱后離心、干燥、研磨后過篩。步驟(1)中，研磨過100-200目篩。步驟(3)中，所述的Na2CO3溶液為0.1mol/L，膨潤土懸浮液與Na2CO3溶液的體積比為20：1，攪拌加熱的時(shí)間不少于60min。步驟(5)中，攪拌加熱時(shí)間不少于60min，干燥溫度不高于120℃，研磨后過100-200目篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：(1)本發(fā)明制備的鄰菲羅啉鈣配離子改性膨潤土去除重金屬離子性能更加優(yōu)異，將其用于重金屬離子污染嚴(yán)重的廢水中，其重金屬離子的去除率較大。(2)與有機(jī)大分子改性劑相比，吸附容量增大，且穩(wěn)定牢固，能永久鎖定重金屬離 子，可持續(xù)時(shí)間較長，從一定程度上節(jié)約了成本。(3)本發(fā)明制備的鄰菲羅啉鈣配離子改性膨潤土與其他改性膨潤土的制備相比，在保證綜合性能優(yōu)異的情況下，其制備工藝簡單，操作簡便，且成本較低。附圖說明圖1是現(xiàn)有技術(shù)膨潤土中活性成分的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+柱撐改性膨潤土結(jié)構(gòu)示意圖。圖3本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式圖2為本發(fā)明Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+柱撐改性膨潤土結(jié)構(gòu)示意圖，圖2中，弱穩(wěn)定的鄰菲羅啉鈣配離子作為柱撐劑對膨潤土進(jìn)行柱撐改性，在與重金屬離子的作用中，由于重金屬離子的內(nèi)層d軌道參與雜化，所生成的配合物能量更低、穩(wěn)定性更好，因此重金屬離子將與原配合物的中心離子Ca2+發(fā)生交換反應(yīng)，生成新的重金屬離子配合物，重金屬離子因而被吸附和鎖定，此外改性膨潤土層間的大量活性點(diǎn)與分子型或離子型有機(jī)污染物發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附，能同時(shí)祛除重金屬離子和有機(jī)污染物。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步闡述。如圖3，本發(fā)明的一種重金屬永久鎖定劑由以下步驟制備：(1)處理膨潤土原土(原礦)：取一定量的膨潤土原土于100℃-120℃烘箱內(nèi)烘干，用球磨機(jī)將其粉碎、研磨，再過100-200目篩，備用；(2)懸浮液的制備：將上述處理過的膨潤土與水按質(zhì)量比1：(10-35)混合，加熱至60℃-100℃攪拌，得到懸浮液；(3)鈉基膨潤土的制備：在懸浮液中加入0.1mol/L的Na2CO3溶液混合均勻，其體積比為20：1，將其在60℃-100℃水浴鍋中攪拌加熱60min，得鈉基膨潤土懸浮液；(4)鄰菲羅啉鈣配離子的制備：稱取CaCl2和1,10-鄰菲羅啉溶于水中，配成0.01mol/L溶液，將兩種溶液按1：2-1：5的體積比混合后可以生成鄰菲羅啉鈣配離子溶液(Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+配離子溶液)；(5)制備的鄰菲羅啉鈣配離子溶液與鈉基膨潤土懸浮液按體積比1：(5-12)混合，在80℃水浴鍋中攪拌加熱60min再離心、在105℃烘箱內(nèi)干燥、研磨后過100目篩，制成產(chǎn)物。實(shí)施實(shí)例1：取50g膨潤土原土在105℃烘箱內(nèi)烘干，再用球磨機(jī)粉碎、研磨，再過100目篩，將其與水按質(zhì)量比1：15混合，加熱至80℃，充分?jǐn)嚢柚频脩腋∫骸Ｔ?00mL懸浮液中加入10mL，0.1mol/L的Na2CO3溶液混合均勻，將其在80℃水浴鍋中攪拌加熱60min得鈉基膨潤土懸浮液。取20mL0.01mol/LCaCl2溶液和40mL0.01mol/L鄰菲羅啉溶液充分?jǐn)嚢韬笾苽涞玫洁彿屏_啉鈣配離子溶液，將其與鈉基膨潤土懸浮液按體積比1：8混合后，在80℃水浴鍋中攪拌加熱60min，再離心干燥、研磨過100目篩，制成產(chǎn)物。實(shí)施實(shí)例2：實(shí)施實(shí)例2中取20mL0.01mol/LCaCl2溶液和60mL0.01mol/L鄰菲羅啉溶液混合，其余步驟和配方和實(shí)施實(shí)例1相同。實(shí)施實(shí)例3：實(shí)施實(shí)例3中取20mL0.01mol/LCaCl2溶液和80mL0.01mol/L鄰菲羅啉溶液混合， 其余步驟和配方和實(shí)施實(shí)例1相同。實(shí)施實(shí)例4：實(shí)施實(shí)例4中取20mL0.01mol/LCaCl2溶液和100mL0.01mol/L鄰菲羅啉溶液混合，其余步驟和配方和實(shí)施實(shí)例1相同。對比實(shí)例1選用鎮(zhèn)江某電鍍公司廢水，測得Zn2+濃度5.14mg/L，Cr6+濃度4.91mg/L，Ni2+濃度4.88mg/L，在每升廢水中分別加入10g的四甲基銨改性膨潤土(物質(zhì)1)、十二烷基磺酸鈉改性膨潤土(物質(zhì)2)和上述四種實(shí)施實(shí)例產(chǎn)物，攪拌速率30r/min，攪拌時(shí)間10min，測得殘留的Zn2+、Cr6+和Ni2+濃度，且靜置半年后觀察濃度的變化，數(shù)據(jù)見表1。加入上述實(shí)施實(shí)例的物質(zhì)后離子濃度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996(國家允許的最大排污量：一級標(biāo)準(zhǔn)Zn2+2.0mg/L、Cr6+0.5mg/L、Ni2+1.0mg/L)，且久置半年后選用的廢水中重金屬離子濃度并沒有明顯增加，說明本發(fā)明的鄰菲羅啉鈣配離子改性膨潤土鎖定重金屬離子的可持續(xù)時(shí)間較長。表1加入物質(zhì)后所選廢水中重金屬離子濃度和靜置半年后濃度的變化物質(zhì)1物質(zhì)2實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4Zn2+/(mg/L)1.731.451.220.990.950.99Cr6+/(mg/L)0.650.530.410.380360.37Ni2+/(mg/L)1.080.970.920.820.790.81半年后Zn2+/(mg/L)2.051.841.231.000.950.99半年后Cr6+/(mg/L)0.910.620.410.380.370.37半年后Ni2+/(mg/L)1.231.010.920.830.790.81對比實(shí)例2：選用蘇州某公司的線路板廢水，測得Cu2+濃度127.70mg/L，pH為5.2，在每升廢水中分別加入10g的上述實(shí)施實(shí)例中的產(chǎn)物，以30r/min速率攪拌，反應(yīng)10min后靜置，分別加入對比實(shí)例1中的物質(zhì)，測得上述清液中Cu2+濃度且觀察半年后廢水中Cu2+濃度變化，具體數(shù)據(jù)見表2，加入上述實(shí)施實(shí)例的物質(zhì)后Cu2+濃度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996(國家允許的最大排污量：一級標(biāo)準(zhǔn)Cu2+0.5mg/L)，且久置半年后選用的 廢水中Cu2+濃度并沒有明顯增加。表2加入物質(zhì)后廢水中銅離子濃度和靜置半年后銅離子濃度的變化物質(zhì)1物質(zhì)2實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4Cu2+/(mg/L)1.651.230.400.290.220.23半年后3.781.460.410.290.220.23當(dāng)前第1頁1 2 3