本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備焦?fàn)t氣甲烷化復(fù)合分子篩催化劑的新方法。
背景技術(shù)：
隨著天然氣需求量和進(jìn)口量的不斷增加，我國將面臨天然氣供應(yīng)安全的挑戰(zhàn)，而中國近年來每年產(chǎn)生約1200億Nm3焦?fàn)t氣，一部分用來發(fā)電，一部分用來制甲醇制氫，還有相當(dāng)一部分直接排放，其利用率約為55%，因此利用焦?fàn)t氣制天然氣項(xiàng)目能夠有效的回收利用資源，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益，有助于形成良好的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。用焦?fàn)t氣通過甲烷化生產(chǎn)合成天然氣(SNG)再進(jìn)一步制取壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)，其能量利用率可達(dá)80%以上，而且其流程相對(duì)簡(jiǎn)單、投資較低、經(jīng)濟(jì)效益好，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。隨著原油價(jià)格的不斷上漲，汽油價(jià)格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，特別是用于出租車及公交車等領(lǐng)域，具有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此，焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
甲烷化催化劑通常以Al2O3為載體，如專利US 3933833公開的甲烷化催化劑以高純?chǔ)?Al2O3為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。專利CN 1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬或堿土金屬，或堿土金屬為助催化劑。專利CN 1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑以氧化鋁為載體，在微量COx的甲烷化反應(yīng)中使用，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)氣體中水蒸氣分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。但這些催化劑的載體水熱穩(wěn)定性差，并且還面臨著甲烷化反應(yīng)中的積碳問題。HY/Beta復(fù)合分子篩較好的水熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的表面酸性并且具有梯度分布的孔結(jié)構(gòu)，在催化裂化、加氫裂化和加氫開環(huán)等催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，具有較好的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種制備焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣復(fù)合分子篩催化劑的方法。利用該方法可制得的甲烷化催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性及抗積碳性。
一種焦?fàn)t氣甲烷化復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，其特征在于催化劑通過如下步驟制得：1）將HY分子篩與Beta分子篩進(jìn)行熱處理，得到復(fù)合分子篩HY/Beta；2）采用液相離子交換法，將HY/Beta分子篩與硝酸鎳溶液在室溫下混合均勻；3）將混合后的物料烘干、造粒；4）烘干的粒子加入石墨混合均勻，成型；5）成型的物料經(jīng)過烘干，再焙燒得到催化劑。
一般地，本發(fā)明催化劑制備方法中：
所述HY分子篩與Beta分子篩熱處理溫度控制在120℃~700℃。
所述HY分子篩與Beta分子篩的質(zhì)量混合比控制在10%~80%。
所述HY分子篩與Beta分子篩熱處理時(shí)間控制在1h~3h。
所述催化劑制備中液相離子交換時(shí)間控制在1h~3h。
所述催化劑制備中硝酸鎳溶液濃度控制在1mol/l~3 mol/l。
所述催化劑制備中通過液相離子交換，復(fù)合分子篩上60%~80%的氫被交換為鎳。
所述催化劑制備中兩次烘干溫度均控制在80℃~150℃。
所述催化劑制備中石墨與粒子的混合比控制在5%~50%。
所述催化劑制備中兩次烘干時(shí)間均控制在1h~12h。
所述催化劑制備中焙燒溫度控制在400℃~600℃。
采用本發(fā)明所制備的甲烷化催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，催化劑的穩(wěn)定性好，水熱穩(wěn)定性好，適合在較高的CO含量和較高的反應(yīng)溫度下甲烷化反應(yīng)，能夠有效地防止積炭。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
1）取30g HY分子篩和300g Beta分子篩，在120℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為1h；2）將熱處理后的HY/Beta分子篩在室溫下加入到1mol/l的硝酸鎳溶液，混合均勻, 復(fù)合分子篩上60%的氫能夠被交換為鎳；3）將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在80℃干燥1h；4）烘干的粒子加入16.5g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Ф5×5的圓柱體顆粒；5）片劑經(jīng)過400℃焙燒得到制備催化劑所需要的催化劑Ⅰ。
實(shí)施例2：
1）取240g HY分子篩和300g Beta分子篩,在700℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為3h；2）將熱處理后的HY/Beta分子篩在室溫下加入到3mol/l的硝酸鎳溶液，混合均勻, 復(fù)合分子篩上80%的氫能夠被交換為鎳；3）將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在150℃干燥12h；4）烘干的粒子加入270g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Ф5×5的圓柱體顆粒；5）片劑經(jīng)過600℃℃焙燒得到制備催化劑所需要的催化劑Ⅱ。
實(shí)施例3：
1）取150g HY分子篩和300g Beta分子篩，在350℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為2h；2）將熱處理后的HY/Beta分子篩在室溫下加入到2mol/l的硝酸鎳溶液，混合均勻, 復(fù)合分子篩上70%的氫能夠被交換為鎳；3）將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120℃干燥6h；4）烘干的粒子加入45g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Ф5×5的圓柱體顆粒；5）片劑經(jīng)過500℃焙燒得到制備催化劑所需要的催化劑Ⅲ。
實(shí)施例4：
1）取150g HY分子篩和300g Beta分子篩，在700℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為2h；2）將熱處理后的HY/Beta分子篩在室溫下加入到2mol/l的硝酸鎳溶液，混合均勻, 復(fù)合分子篩上70%的氫能夠被交換為鎳；3）將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在150℃干燥12h；4）烘干的粒子加入45g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Ф5×5的圓柱體顆粒；5）片劑經(jīng)過600℃焙燒得到制備催化劑所需要的催化劑Ⅳ。
甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ分別裝填在固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為：壓力2.0MPa、焦?fàn)t氣氣體組成H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93、氣體空速為5000~30000h-1，600℃反應(yīng)500h后，催化劑的活性保持良好，其中CO轉(zhuǎn)化率為100%，甲烷選擇性為100%，拆卸出的催化劑機(jī)械強(qiáng)度仍然很高，為250N/cm；經(jīng)TPO表征沒有明顯的CO2釋放，表明催化劑的表面沒有積碳。