甲烷-氮氣雙組份分離方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種CH4/N2雙組份分離方法，在吸附床內填充柔性材料TUTCH-1和TUTCH-2作為吸附劑，控制進口管路和吸附床溫度和壓力恒定，甲烷-氮氣混合氣體通過吸附床，柔性材料吸附甲烷氣體，達到分離甲烷和氮氣的目的。分離設備一號吸附床和二號吸附床的前后兩側設有多孔聚乙烯纖維材料彈性緩沖層，有效的保證了氣體流速的穩(wěn)定和氣路的通暢。原料氣中的低濃度甲烷全部被收集，無甲烷損失，設備投資較小，開停車靈活，操作簡便；同時可以全部脫除并得到較高純度的N2，所得的甲烷氣體濃度很高，可達95％濃度以上。甲烷濃度在98％以上的富甲烷氣可直接用做LNG燃料或車用天然氣。
【專利說明】甲烷-氮氣雙組份分離方法及裝置

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體分離技術，特別是甲烷-氮氣雙組份分離方法及所用的裝置。

【背景技術】
[0002]近年來，以低濃煤層氣(抽放煤層氣?、低飽和度天然氣和頁巖氣為代表的非常規(guī)天然氣快速發(fā)展引起了世界的關注，這些非常規(guī)天然氣作為天然氣的有效補充，在中國天然氣發(fā)展中占據舉足輕重的戰(zhàn)略地位。這些非常規(guī)天然氣由于在開采過程中混入了大量氮氣、二氧化碳和水蒸汽等雜質氣體，其中002，隊的存在會明顯降低(?的燃燒效率。因此，將低濃度中的甲烷有效富集顯得尤為重要。
[0003]目前，0?的富集過程主要采用低溫分離、膜分離及水合物富集的技術，但存在消耗(:?資源、富集效率低及能耗高等缺陷。其中更因為隊與(:?有非常接近的動力學直徑，并且都屬于非極性氣體，所以還沒有合適的吸附劑，來適用于普通的分離(^/隊。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高分離效率的甲烷-氮氣雙組份分離方法。
[0005]為解決以上技術問題，本發(fā)明一種甲烷-氮氣雙組份分離方法，是在吸附床內填充柔性材料和作為吸附劑，控制進口管路和吸附床溫度和壓力恒定，甲烷-氮氣混合氣體通過吸附床，柔性材料吸附甲烷氣體，達到分離甲烷和氮氣的目的。
[0006]柔性材料的制備方法是:在硝酸銅水溶液、2，5- 二羥基苯甲酸水溶液中滴加4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液混合均勻，其中，硝酸銅、2，5- 二羥基苯甲酸和4，4’ -聯(lián)吡啶的物質的量之比為1:1: 2，在控溫攪拌條件下恒溫301反應180-?。?，反應后的溶液恒溫251，密封靜置24小時，用乙醇/水混合溶液洗滌，洗滌后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？^！并加熱至1001，直至樣品重量保持不變，得到樣品粉末。
[0007]作為優(yōu)選的方案，制備柔性材料時，硝酸銅水溶液、2，5- 二羥基苯甲酸水溶液和4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液的濃度都是211101/1。
[0008]柔性材料的制備方法是:在四氟硼酸銅水溶液中滴加4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液混合均勻，其中，四氟硼酸銅和4，4’-聯(lián)吡啶的物質的量之比為1:2，在控溫攪拌條件下恒溫25。。反應120111111，反應后的溶液恒溫251，密封靜置48小時，用乙醇丨水混合溶液洗滌，洗滌后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？3并加熱至1001，直至樣品重量保持不變，得到樣品粉末。
[0009]作為優(yōu)選的方案，制備柔性材料時，四氟硼酸銅水溶液和4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液的濃度都是211101/1。、
柔性材料和柔性材料都屬于有機-無機柔性材料，并都具有多孔的物質結構，它們對￠^4和吧等氣體具有較高的吸附能力和吸附選擇性，可作為吸附劑應用于分尚0?。?和82。
[0010]制備出的兩種柔性材料和先經過活化處理脫溶劑，再經過壓片造粒過程得到200-300她的樣品顆粒，為下一步高壓分離過程做準備。
[0011]造粒具體過程:1.將制備出的樣品，抽真空同時加熱120度保持4小時以上，脫去溶劑。2.降溫冷卻至室溫，將樣品使用壓片造粒機造粒，得到具備一定機械強度，顆粒度和穩(wěn)定性的材料顆粒。3.將制備出的樣品裝入填充柱，進行進一步的活化處理120度2小時后接入？“裝置。
[0012]作為優(yōu)選的方案，柔性材料作為吸附劑時，控制條件是:0 I和
[0013]作為優(yōu)選的方案，柔性材料作為吸附劑時，控制條件是:-78 I和10
)383%
[0014]作為優(yōu)選的方案，甲烷-氮氣混合氣體的流量為10 01/-1
本發(fā)明還提供一種用于(^財/吧雙組份分離的設備，包括(^財/吧混合原料氣儲罐、一號吸附床和二號吸附床、￠^4儲罐和吧儲罐，儲罐出口連接質量控制流量計入口，一號吸附床和二號吸附床并聯(lián)并分別裝有控溫槽，一號吸附床和二號吸附床內填充柔性材料或柔性材料作為吸附劑，兩個吸附床的入口連接質量控制流量計出口，兩個吸附床的出口連接背壓閥，(^4儲罐和吧儲罐連接背壓閥；一號吸附床和二號吸附床的前后兩側設有多孔聚乙烯纖維材料彈性緩沖層，有效的保證了氣體流速的穩(wěn)定和氣路的通暢。多孔聚乙烯纖維材料在-1001到150 I溫度范圍內都能夠具有很好的彈性和支撐性，并且不易吸潮。
[0015]作為優(yōu)選的方案，吸附床中吸附柱的內直徑為1(3111，吸附柱長度15(3111。
[0016]采用本發(fā)明所述方法，原料氣中的低濃度甲烷全部被收集，無甲烷損失，設備投資較小，開停車靈活，操作簡便；同時可以全部脫除并得到較高純度的隊，所得的甲烷氣體濃度很高，可達95 %濃度以上。甲烷濃度在98 %以上的富甲烷氣可直接用做燃料或車用天然氣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為1口1?:！1-1和1口1?:！1-2樣品掃描電鏡圖。
[0018]圖2為和樣品的熱穩(wěn)定性分析圖。
[0019]圖3為和樣品氣體吸附測試圖，圖3 (￡1)和圖3 (￠)表示的是丁口!'⑶-1在251和01下的吸附曲線，圖3 (6)和圖3 ((1)表示的是在251和01下的吸附曲線。
[0020]圖4是本發(fā)明的結構不意圖，圖中，1-儲幅，2- —號吸附床，3-二號吸附床，4- 0?儲罐，5-^儲罐，6-質量控制流量計，7-控溫槽，8-背壓閥，9-彈性緩沖層。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
柔性材料的制備
稱取三水合硝酸銅0.58±0^ 0018，量取去離子水0010匕置于燒杯中，攪拌混合5111111，成211101/1的硝酸銅水溶液；
稱取2，5-二羥基苯甲酸0.38^0.0018，量取去離子水104^0.001?匕置于燒杯中，攪拌混合5min,成2mol/L的2，5- 二輕基苯甲酸水溶液；
稱取4，4’ -聯(lián)吡啶0.312g±0.0Olg，量取乙醇10mL±0.0OlmL，置于燒杯中，攪拌混合5min,成2mol/L的4，4’ -聯(lián)批唳乙醇溶液；
量取硝酸銅水溶液20mL±0.0OlmL,置于燒杯中；量取2，5- 二羥基苯甲酸水溶液20mL±0.0OlmL加入燒杯中；量取4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液40mL±0.0OlmL緩慢滴入燒杯中，邊滴入邊攪拌，滴加速度為0.5mL/min，混合均勻30min。
[0022]將裝入溶液的燒杯置于控溫磁力攪拌器中，恒溫30°C處理ISOmin ;將反應后的溶液恒溫25°C，密封靜至24小時。
[0023]將燒杯中的沉淀物用濾紙過濾，并用等體積比的乙醇/水混合溶液500mL洗滌；重復洗滌3次。
[0024]將洗滌后的沉淀物在25°C下自然干燥，然后置于石英容器轉移至真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加熱至100°C，保持4小時以上，直至樣品重量保持不變，得到TUTCH-1樣品粉末。
[0025]實施例2
柔性材料TUTCH-2的制備
稱取六水合四氟硼酸銅0.7g±0.0Olg,量取去尚子水10mL±0.0OlmL,置于燒杯中，攪拌混合5min,成2mol/L的四氟硼酸銅水溶液；
稱取4，4’ -聯(lián)吡啶0.312g±0.0Olg，量取乙醇10mL±0.0OlmL，置于燒杯中，攪拌混合5min,成2mol/L的4，4’ -聯(lián)批唳乙醇溶液。
[0026]量取四氟硼酸銅水溶液20mL±0.0OlmL,置于燒杯中；量取4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液40mL±0.0OlmL緩慢滴入燒杯中，邊滴入邊攪拌，滴加速度為0.5mL/min，混合均勻30min。
[0027]將裝入溶液的燒杯置于控溫磁力攪拌器中，恒溫25°C處理120min ;將反應后的溶液恒溫25°C，密封靜至48小時。
[0028]將燒杯中的沉淀物用濾紙過濾，并用等體積比的乙醇/水混合溶液500mL洗滌；重復洗滌3次。
[0029]將洗滌后的沉淀物在25°C下自然干燥，然后置于石英容器轉移至真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加熱至100°C，保持4小時以上，直至樣品重量保持不變。得到TUTCH-2樣品粉末。
[0030]對實施例1制備的TUTCH-1和實施例2制備的TUTCH-2樣品的形貌、成分、化學物理性能進行檢測、分析、表征。用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、熱重分析儀、高精度重量法氣體吸附儀進行檢測。制得的TUTCH-1和TUTCH-2樣品純度超過98%，掃描電鏡如圖1所示。顆粒粒徑為10Mffl ;樣品在活化至100°C后溶劑分子全部脫除，并在200°C之前保持結構穩(wěn)定，如圖2所示；通過對TUTCH-1和TUTCH-2樣品進行C02，CH4和N2測試，材料顯示出很高的氣體吸附選擇性，如圖3所示。
[0031]制備的TUTCH-1和TUTCH-2粉體顆粒儲存于棕色透明的玻璃容器中，密閉避光儲存，置于陰涼、潔凈、干燥環(huán)境，要防水、防曬、防潮、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C±5°C，相對濕度彡10%。
[0032]制備出的兩種柔性材料TUTCH-1和TUTCH-2先經過活化處理脫溶劑，再經過壓片造粒過程得到200-300 μ?的樣品顆粒，為下一步高壓分離過程做準備。
[0033]造粒具體過程:1.將制備出的樣品，抽真空同時加熱120度保持4小時以上，脫去溶劑。2.降溫冷卻至室溫，將樣品使用壓片造粒機造粒，得到具備一定機械強度，顆粒度和穩(wěn)定性的材料顆粒。3.將制備出的樣品裝入填充柱，進行進一步的活化處理120度2小時后接入PSA裝置。
[0034]實施例3和實施例4是分離CH4/N2的方法，如圖4所示，用到的PSA設備包括CH4/N2混合原料氣儲罐1、一號吸附床2和二號吸附床3、CH4儲罐4和N2儲罐5，儲罐I出口連接質量控制流量計6入口，一號吸附床2和二號吸附床3并聯(lián)并分別裝有控溫槽7，一號吸附床2和二號吸附床3內填充柔性材料TUTCH-1或柔性材料TUTCH-2作為吸附劑，兩個吸附床的入口連接質量控制流量計6出口，兩個吸附床的出口連接背壓閥8，CH4儲罐4和N2儲罐5連接背壓閥；一號吸附床2和二號吸附床3的前后兩側設有多孔聚乙烯纖維材料彈性緩沖層9。吸附柱內直徑為lcm，吸附柱長度15cm。全部裝置管路采用外徑3毫米不銹鋼氣路連接。質量流量計采用D08型流量顯示儀(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)控制氣體流量。背壓閥使用北京熊川98系列中壓背壓閥控壓范圍(0-34.5大氣壓)。
[0035]實施例3
用柔性材料TUTCH-1分離CH4/N2
一號吸附床和二號吸附床內填充柔性材料TUTCH-1。
[0036]首先通過控溫槽控制進口管路和吸附床溫度恒定在0°C，再控制進氣閥和出口背壓閥使總混合氣體的流量為10 ml/min,氣體總壓為20bar。
[0037]甲烷-氮氣混合氣體通過裝有TUTCH-1的一號吸附床時，制備成型的TUTCH-1吸附劑材料能夠高選擇性的吸附甲烷氣體，氮氣透過背壓閥排出，出口氮氣純度可達98 %以上。
[0038]當甲烷氣體吸附接近飽和時，關閉一號吸附床的進口，打開背壓閥泄壓，收集甲烷氣體濃度可達95 %以上。
[0039]關閉一號吸附床進氣的同時，原料氣切換至二號吸附床，當二號吸附床接近飽和時，循環(huán)替換一號吸附床。兩組吸附床循環(huán)工作，保證了該套裝置運行的連續(xù)性和穩(wěn)定性。
[0040]實施例4
用柔性材料TUTCH-2分離CH4/N2
一號吸附床和二號吸附床內填充柔性材料TUTCH-2。
[0041]首先通過控溫槽控制進口管路和吸附床溫度恒定在-78 V，再控制進氣閥和出口背壓閥使總混合氣體的流量為10 ml/min,氣體總壓為lObar。
[0042]甲烷-氮氣混合氣體通過裝有TUTCH-2的一號吸附床時，制備成型的TUTCH-2吸附劑材料能夠高選擇性的吸附甲烷氣體，氮氣透過背壓閥排出，出口氮氣純度可達98 %以上。
[0043]當甲烷氣體吸附接近飽和時，關閉一號吸附床的進口，打開背壓閥泄壓，收集甲烷氣體濃度可達95 %以上。
[0044]關閉一號吸附床進氣的同時，原料氣切換至二號吸附床，當二號吸附床接近飽和時，循環(huán)替換一號吸附床。兩組吸附床循環(huán)工作，保證了該套裝置運行的連續(xù)性和穩(wěn)定性。
【權利要求】
1.一種甲烷-氮氣雙組份分離方法，其特征在于:在吸附床內填充柔性材料和作為吸附劑，控制進口管路和吸附床溫度和壓力恒定，甲烷-氮氣混合氣體通過吸附床，柔性材料吸附甲烷氣體，達到分離甲烷和氮氣的目的。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:柔性材料的制備方法是:在硝酸銅水溶液、2，5- 二羥基苯甲酸水溶液中滴加4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液混合均勻，其中，硝酸銅、2，5- 二羥基苯甲酸和4，4’ -聯(lián)吡啶的物質的量之比為1: 1:2，在控溫攪拌條件下恒溫301反應180111111，反應后的溶液恒溫251，密封靜置24小時，用乙醇/水混合溶液洗滌，洗滌后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？3并加熱至1001，直至樣品重量保持不變，得到樣品粉末。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:硝酸銅水溶液、2，5-二羥基苯甲酸水溶液和4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液的濃度都是211101/1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:柔性材料的制備方法是:在四氟硼酸銅水溶液中滴加4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液混合均勻，其中，四氟硼酸銅和4，4’ -聯(lián)吡啶的物質的量之比為1: 2，在控溫攪拌條件下恒溫25。。反應120-??！，反應后的溶液恒溫251，密封靜置48小時，用乙醇/水混合溶液洗滌，洗滌后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？^！并加熱至1001，直至樣品重量保持不變，得到樣品粉末。
5.根據權利要求4所述的用于分離(^財/吧的柔性材料其特征在于:四氟硼酸銅水溶液和4，4’ -聯(lián)吡啶乙醇溶液的濃度都是211101/1。
6.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:柔性材料作為吸附劑時，控制條件是:0 I和20
7.根據權利要求1、4或5所述的方法，其特征在于:柔性材料作為吸附劑時，控制條件是:-78和10
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:甲烷-氮氣混合氣體的流量為10“/111111。
9.用于甲烷-氮氣雙組份分離的設備，其特征在于:包括(^財/吧混合原料氣儲罐〔0、一號吸附床(2)和二號吸附床(3).(:?儲罐(4)和隊儲罐(5),儲罐(1)出口連接質量控制流量計(6)入口，一號吸附床(2)和二號吸附床(3)并聯(lián)并分別裝有控溫槽(7), —號吸附床(2)和二號吸附床(3)內填充柔性材料或柔性材料作為吸附劑，兩個吸附床的入口連接質量控制流量計(6 )出口，兩個吸附床的出口連接背壓閥(8 )，(:?儲罐(4)和隊儲罐(5)連接背壓閥；一號吸附床(2)和二號吸附床(3)的前后兩側設有多孔聚乙烯纖維材料彈性緩沖層(幻。
10.根據權利要求9所述的設備，其特征在于:吸附床中吸附柱的內直徑為1挪，吸附柱長度 15(3111。
【文檔編號】B01D53/047GK104399354SQ201410763231
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月13日 優(yōu)先權日:2014年12月13日
【發(fā)明者】李晉平, 李立博, 楊江峰, 王小青 申請人:太原理工大學