一種適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑及其制備方法，所述催化劑由鹽酸羥胺改性的聚丙烯腈纖維先后與2’2-聯(lián)吡啶鐵和銅離子反應(yīng)后形成，其中鐵和銅的金屬含量分別為10.5-32.6mg/g和11.8-30.2mg/g。制備方法是：1.聚丙烯腈纖維的鹽酸羥胺改性反應(yīng)；2.2’2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的制備；3.改性聚丙烯腈纖維與2’2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的反應(yīng)；4.將上述配合物進(jìn)一步與銅離子進(jìn)行配位反應(yīng)后，得到負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維，即為適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑。本發(fā)明催化劑具有pH適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，在多呈堿性的印染廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維催化劑及其制備方法，具體為一種適用于印染廢水處理領(lǐng)域的負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維催化劑及其制備方法，屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]紡織工業(yè)是我國排放工業(yè)廢水量較大的部門之一，其中印染廢水排放量占整個(gè)紡織工業(yè)廢水排放量的80%，成為造成我國環(huán)境污染的主要問題之一。印染廢水是各類紡織印染企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的各種廢水混合后的總稱，具有色度高和PH值波動范圍大(大多為堿性)等特點(diǎn)。印染廢水的主要污染物是在染色過程中纖維上色的染料，大多是以苯、萘、蒽醌等芳香基團(tuán)作為母體的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物，難以被生物降解，使其治理技術(shù)成為工業(yè)廢水處理中的難點(diǎn)之一。
[0003]Fenton氧化法是基于Fe2+和H2O2產(chǎn)生羥基自由基的一種高級氧化技術(shù)，能夠通過氧化分解去除難以生物降解的染料污染物，從而在印染廢水處理領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。均相Fenton技術(shù)需要在酸性條件下(pH = 2_5)使用，處理常見的堿性印染廢水時(shí)須調(diào)節(jié)溶液PH值使成本增加，而且反應(yīng)結(jié)束后鐵離子會殘留于溶液中形成二次污染。將鐵離子固定于負(fù)載材料形成的非均相Fenton催化劑,能夠克服均相Fenton體系的上述缺點(diǎn)。
[0004]鐵離子的載體材料涉及分子篩、膨潤土、Naf1n膜、離子交換樹脂和聚丙烯腈纖維等，其中聚丙烯腈纖維因具有價(jià)格低廉、物化性能優(yōu)異和應(yīng)用方式靈活等獨(dú)特優(yōu)勢而展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景?；诰郾╇胬w維非均相Fenton催化材料方面的研究已取得一些成果，文獻(xiàn)[Ishtchenko VV, Huddersman KD, Vitkovskaya RF, Appl Catal A, 2003, 242,123 ；Dong YC, Han ZB, Liu CY, Du F，Sci Total Environ, 2010,408, 2245]和專利[董永春，韓振邦，杜芳，劉春燕，專利號CN101362102A]報(bào)道了經(jīng)化學(xué)改性后的聚丙烯腈纖維能夠通過配位作用負(fù)載鐵離子制備非均相Fenton催化劑，有效催化染料廢水的氧化降解反應(yīng)，而且通過引入銅離子制備雙金屬催化劑能夠提高該纖維催化劑的催化活性。文獻(xiàn)[Han ZB7GuoJ，Li W，Chem Eng J，2013，228，36]指出，通過將聯(lián)吡啶鐵配合物引入基于聚丙烯腈纖維的非均相Fenton體系，能夠通過配體對催化中心金屬離子的保護(hù)作用增強(qiáng)催化劑的催化性能。盡管如此，該類纖維催化材料仍然存在受PH值影響較為顯著的特點(diǎn)，升高溶液pH值會導(dǎo)致其催化活性明顯降低，使其在多呈堿性的印染廢水處理中的推廣應(yīng)用受到限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬提供一種適用于堿性印染廢水處理的負(fù)載雙金屬吡啶配合物的改性聚丙烯腈纖維催化劑及其制備方法。該催化劑的催化性能幾乎不受PH值影響，在堿性條件下仍然保持相當(dāng)高的催化活性。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案，是以鹽酸羥胺改性的聚丙烯腈纖維作為負(fù)載材料，先后使其與2’ 2-聯(lián)吡啶鐵和硫酸銅進(jìn)行反應(yīng)，制備負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維催化劑，具體步驟為:
[0007]I)聚丙烯腈纖維的改性反應(yīng):將精確稱量的聚丙烯腈纖維浸潰于含有30g/L的鹽酸羥胺水溶液中，使聚丙烯腈纖維重量與水溶液體積比為1: 40，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液pH值至6.0，然后在70-85°C和攪拌條件下反應(yīng)1-2.5小時(shí)，反應(yīng)后將纖維取出用蒸餾水洗漆3次后烘干備用。
[0008]2)2’ 2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的制備:將一定重量的2,2，-聯(lián)吡啶緩慢加入到高氯酸亞鐵溶液中，使鐵離子和2’ 2-聯(lián)吡啶的摩爾比為1: 3，在常溫和攪拌條件下反應(yīng)1-2小時(shí)后得到2’ 2-聯(lián)吡啶鐵的水溶液。
[0009]3)改性聚丙烯腈纖維與2’ 2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的反應(yīng):將所述改性聚丙烯腈纖維浸入含有10-25g/L的2’2_聯(lián)吡啶鐵水溶液中，在50-80°C和攪拌條件下反應(yīng)2_5小時(shí)后，用蒸餾水洗滌3次烘干得到負(fù)載聯(lián)吡啶鐵配合物的聚丙烯腈纖維。
[0010]4)將所述負(fù)載聯(lián)吡啶鐵配合物的聚丙烯腈纖維浸入含有15_30g/L硫酸銅的水溶液中，在50°C和攪拌條件下反應(yīng)1-3小時(shí)后，用蒸餾水洗滌3次烘干后，得到反應(yīng)物即為負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維催化劑。
[0011]本發(fā)明的特點(diǎn)是使用2’ 2-聯(lián)吡啶鐵代替鐵離子負(fù)載于改性聚丙烯腈纖維上，然后再通過配位作用引入銅離子制備負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于該催化劑首先通過引入吡啶配體保護(hù)鐵離子，抑制其在堿性條件下因吸附氫氧根而導(dǎo)致的失活現(xiàn)象，又通過鐵銅兩種金屬離子之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)大幅度提高其光催化效率，使其能夠基本不受PH值的影響，在堿性條件下仍具有非常高的光催化活性，因而在多呈堿性的印染廢水處理領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明中所述催化劑的一種實(shí)施例(CuFeB-PAN)在不同pH值條件下對染料降解的光催化活性(測試條件，羅丹明B:2.0mmoI/L, H2O2:3.0mmol/L，催化劑:5.0g/L,可見光強(qiáng)度:4.96mWcm_2)
[0013]圖2為本發(fā)明中所述催化劑的一種實(shí)施例(CuFeB-PAN)與現(xiàn)有技術(shù)的三種催化劑(負(fù)載鐵離子的聚丙烯腈纖維催化劑Fe-PAN、負(fù)載鐵銅雙金屬的聚丙烯腈纖維催化劑CuFe-PAN以及負(fù)載聯(lián)吡啶鐵的聚丙烯腈纖維催化劑FeB-PAN)在不同pH值條件下氧化降解染料80分鐘后的脫色率比較(測試條件同圖1)

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面將結(jié)合實(shí)施例及附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015]實(shí)施例:
[0016]1、聚丙烯腈纖維的改性反應(yīng):將精確稱量的聚丙烯腈纖維浸潰于含有30g/L的鹽酸羥胺水溶液中，使聚丙烯腈纖維重量與水溶液體積比為1: 40，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液PH值至6.0,然后在75°C和攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后將纖維取出用蒸餾水洗滌3次后烘干備用。
[0017]2、2’ 2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的制備:將一定重量的2,2，-聯(lián)吡啶緩慢加入到高氯酸亞鐵溶液中，使鐵離子和2’ 2-聯(lián)吡啶的摩爾比為1: 3，在常溫和攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)后得到2’ 2-聯(lián)吡啶鐵的水溶液。
[0018]3、改性聚丙烯腈纖維與2’ 2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的反應(yīng):將所述的改性聚丙烯腈纖維浸入16g/L的2’2-聯(lián)吡啶鐵水溶液中，在50°C和攪拌條件下反應(yīng)4小時(shí)后，用蒸餾水洗滌3次烘干得到負(fù)載聯(lián)吡啶鐵配合物的聚丙烯腈纖維。
[0019]4、將所述負(fù)載聯(lián)吡啶鐵配合物的聚丙烯腈纖維浸入濃度為25g/L硫酸銅的水溶液中，在50°C和攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)后，用蒸餾水洗滌3次烘干后，得到反應(yīng)物即為負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維催化劑(記為CuFeB-PAN)。該催化劑的金屬含量通過原子吸收法測定溶液中金屬離子的濃度變化計(jì)算獲得，其鐵和銅的金屬含量分別為16.2mg/g和 19.8mg/g。
[0020]對比例:
[0021]本實(shí)施例為對比例。制備三種現(xiàn)有技術(shù)的聚丙烯腈纖維催化劑，分別為負(fù)載鐵離子的聚丙烯腈纖維催化劑(Fe-PAN)、負(fù)載鐵銅雙金屬的聚丙烯腈纖維催化劑(CuFe-PAN)以及負(fù)載聯(lián)吡啶鐵的聚丙烯腈纖維催化劑(FeB-PAN)。其中Fe-PAN和CuFe-PAN的制備方法是，使用實(shí)施例1中鹽酸羥胺改性的聚丙烯腈纖維分別與鐵離子的水溶液和鐵銅混合離子的水溶液進(jìn)行配位反應(yīng)。FeB-PAN是使用實(shí)施例1中前3步所得到的聚丙烯腈纖維催化齊U。Fe-PAN中鐵的金屬含量為27.35mg/g, CuFe-PAN中鐵和銅金屬含量分別為11.7mg/g和27.5mg/g，F(xiàn)eB-PAN 中鐵的金屬含量為 16.2mg/g。
[0022]催化劑的催化活性通?？梢杂萌玖蠌U水脫色率進(jìn)行測定，具體方法是將染料水溶液作為目標(biāo)污染物，添加催化劑和H2O2，使其在可見光輻射下進(jìn)行染料的氧化降解反應(yīng)，根據(jù)脫色率的數(shù)值評價(jià)其催化活性。從圖1可以看出，本發(fā)明所述的催化劑CuFeB-PAN的催化活性幾乎不受PH值影響，在較強(qiáng)的堿性條件下仍然具有非常高的催化活性。圖2顯示，現(xiàn)有三種聚丙烯腈纖維催化劑對染料氧化降解80分鐘的脫色率均隨著pH值的升高不斷降低，說明其催化活性受PH值影響較為顯著。本發(fā)明所述的催化劑在堿性條件下的催化活性顯著高于三種現(xiàn)有的纖維催化劑，而且pH值越高其優(yōu)勢越明顯，實(shí)際證明本發(fā)明催化劑更適用于堿性印染廢水的脫色降解。
【權(quán)利要求】
1.一種適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑，其特征在于該催化劑是由鹽酸羥胺改性的聚丙烯腈纖維與2’ 2-聯(lián)吡啶鐵以及銅離子構(gòu)成，其中的鐵和銅的金屬含量分別為10.5-32.6mg/g 和 11.8-30.2mg/g。
2.權(quán)利要求1所述的適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑的制備方法，其特征在于，具有如下關(guān)鍵步驟: 1)改性聚丙烯腈纖維與2’2-聯(lián)吡啶鐵水溶液的反應(yīng):將鹽酸羥胺改性的聚丙烯腈纖維浸入含有10-25g/L的2’ 2-聯(lián)吡啶鐵水溶液中，在50-80°C和攪拌條件下反應(yīng)2_5小時(shí)后，用蒸餾水洗滌3次烘干得到負(fù)載聯(lián)吡啶鐵配合物的聚丙烯腈纖維； 2)將所述負(fù)載聯(lián)吡啶鐵配合物的聚丙烯腈纖維浸入含有15-30g/L硫酸銅的水溶液中，在50°C和攪拌條件下反應(yīng)1-3小時(shí)后，用蒸餾水洗滌3次烘干后，得到反應(yīng)物為負(fù)載雙金屬吡啶配合物的聚丙烯腈纖維，即為適用于堿性印染廢水處理的纖維催化劑。
【文檔編號】B01J31/22GK104437646SQ201410669021
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】韓振邦, 韓旭, 趙曉明, 康衛(wèi)民, 許航 申請人:天津工業(yè)大學(xué)