一種利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法，其特征在于用以四氧化三鐵納米粒子穩(wěn)定水包油型高內(nèi)相乳液，以此乳液為模板聚合獲得聚合物多孔柱狀載體材料，并進行芬頓反應(yīng)處理污水。步驟如下：將水溶性單體、水溶性交聯(lián)劑、乳化劑和引發(fā)劑加入到四氧化三鐵納米粒子的水分散液中并以此作水相，隨后加入疏水性有機溶劑，再加入還原劑，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中，單體聚合得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱。此多孔柱可進行芬頓反應(yīng)，用于降解有機物，并可有效避免納米粒子的泄漏而多次循環(huán)使用。此多孔柱密度介于0.10~0.40克每立方厘米之間，孔徑在100~190微米之間，納米粒子載有量介于1.3%~6.5%之間，降解有機污染物分解量可超過99%。
【專利說明】一種利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法，一步法合成加載有四氧化三鐵納米粒子的聚合物多孔柱狀載體，這一多孔柱可反復用于降解有機物。具體涉及以單體、交聯(lián)劑、表面活性劑和引發(fā)劑的溶液為水相，以四氧化三鐵納米粒子為穩(wěn)定劑，制備水包油型高內(nèi)相乳液，在層析柱中聚合制備柱狀多孔材料，并進行芬頓反應(yīng)多次降解有機物，凈化污水。
[0002]

【背景技術(shù)】
芬頓反應(yīng)是一種基于羥基自由基反應(yīng)的高級氧化處理方法，用亞鐵粒子催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的芬頓反應(yīng)是常見的高級氧化技術(shù)之一。但均相芬頓體系仍存在著一些不足，當水處理結(jié)束后，殘存的鐵離子，常使得溶液帶有顏色，造成二次污染；催化劑也無法回收，不能進行重復使用；過氧化氫用量大，處理成本高。為解決上述問題，近年來人們開始研究采用含鐵的固體物質(zhì)作為固體催化劑，構(gòu)成非均相芬頓體系催化氧化降解有機物。而聚合物多孔材料已被越來越多地用作催化劑載體，其制備方法已有多種見報，如采用超臨界流體、鼓氣、膠體模板組裝、聚合物前驅(qū)模板法及高內(nèi)相乳液模板法。其中高內(nèi)相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的大孔孔徑和孔徑分布可調(diào)，孔容積大，制品外觀形貌可以根據(jù)模具任意成型，有一定的力學穩(wěn)定性及其表面可以根據(jù)不同使用環(huán)境功能化等優(yōu)點。這些優(yōu)點使高內(nèi)相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制備對于科學研究和生產(chǎn)實踐有著重要的意義。迄今，高內(nèi)相乳液模板法制備的聚合物多孔材料已在催化劑載體領(lǐng)域向人們展示了廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]這一乳液自從二十世紀六十年首次報道以來，作為模板來制備開孔聚合物材料，已經(jīng)有眾多的文獻報道，如道化學公司于2000年申請的美國專利(US Pat 6，147，131)及卡梅隆、比斯麥和章圣苗等于聚合物雜志上發(fā)表的一系列文章等。然而在用于催化劑載體方面，已見報的工作一般采用兩步法制備，即先合成多孔材料載體，再對其進行表面改性來賦予其催化功能；或先合成帶有雙鍵基團的催化劑，再將其加入到乳液模板的連續(xù)相中進行聚合來制備多孔催化劑，這種兩步制備法既增加了反應(yīng)的復雜性，又提高了成本。
[0004]采用納米粒子取代乳化劑穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液即皮克林高內(nèi)相乳液亦可作為模板，通過固化其連續(xù)相制備多孔材料。這種納米粒子穩(wěn)定的乳液模板具有較好的穩(wěn)定性，且只需一步法便可將納米粒子加載到多孔材料中，納米粒子既作穩(wěn)定劑又被功能化。此外，由于聚合過程使納米粒子牢牢嵌在孔壁表面，即可使其與水介質(zhì)充分接觸發(fā)揮催化作用，又可抑制納米粒子的泄漏。近年來，章圣苗等成功采用聚合物微球和無機納米粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑來穩(wěn)定水包油和油包水型高內(nèi)相乳液,并制備了親水性和疏水性聚合物多孔材料(ZL2009102013081、ZL2009102013096、2011102577255)。然而，其所制得的多孔材料均為塊狀，不能充分與水介質(zhì)接觸，不利于用作反應(yīng)催化劑，現(xiàn)采用柱狀多孔材料，并用恒流泵使其與水充分接觸來催化降解有機物。而章圣苗等制備了加載有二氧化鈦納米粒子的多孔材料，并進行光催化處理污水(201310469243.5)，但該反應(yīng)必須用紫外光引發(fā)，條件較為苛亥IJ，現(xiàn)采用加載有四氧化三鐵的多孔柱和過氧化氫進行芬頓反應(yīng)處理污水，無需光照簡化了反應(yīng)條件。
[0005]本發(fā)明公開了一種以單體、交聯(lián)劑、表面活性劑和引發(fā)劑溶液為水相，采用四氧化三鐵納米粒子為穩(wěn)定劑，制備水包油型高內(nèi)相乳液，并在層析柱中成型制得柱狀多孔材料的方法，并利用此多孔柱進行芬頓反應(yīng)來降解有機物。這種一步法合成載有四氧化三鐵納米粒子的多孔載體簡化了實驗步驟，而柱狀載體材料也提高了粒子利用率和催化效率，無需光照簡化了反應(yīng)條件，實現(xiàn)其多次高效催化分解有機污染物反應(yīng)。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法，制備載有四氧化三鐵納米粒子的聚合物多孔柱狀載體，并利用該多孔柱中的納米粒子進行芬頓反應(yīng)來多次降解有機物凈化污水。
[0007]本發(fā)明所述的利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法，芬頓反應(yīng)是通過芬頓試劑來實現(xiàn)的，芬頓試劑由四氧化三鐵納米粒子和過氧化氫組成，通過一步法合成加載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱載體，在進行污水處理時，將有機污染物的水溶液倒入裝有聚合物多孔材料的層析柱中，加入過氧化氫，過氧化氫與四氧化三鐵納米粒子組成芬頓試劑，進行芬頓反應(yīng)來降解有機污染物；
一步法合成加載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱載體包括如下步驟:將水溶性單體、水溶性交聯(lián)劑、少量表面活性劑和引發(fā)劑加入到四氧化三鐵納米粒子的水分散液中并以此作水相，隨后加入疏水性有機溶劑，再加入還原劑，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中，在一定的時間內(nèi)單體聚合得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料；
所說的四氧化三鐵納米粒子在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.59Γ8% ；
所說的水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、氮異丙基丙烯酰胺或它們的混合物，其在水相中的含量為5.0^30.0摩爾每升；
所說的水溶性交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺，其相對于單體的摩爾分數(shù)為ι°/Γιο% ；
所說的表面活性劑為吐溫85或吐溫60，其在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.59Γ4% ；
所說的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，其在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.29Γ2% ；
所說的還原劑為四甲基乙二胺或氯化亞鐵，其在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.039Γ0.1% ；所說的疏水性有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯、石蠟油或它們的混合物，其在乳液中所占的質(zhì)量分數(shù)為70°/Γ95% ；
所說的單體聚合時間為0.5^12小時；
所說的過氧化氫在污水中的質(zhì)量分數(shù)為0.59Γ3%。
[0008]采用掃描電鏡(SEM) S-4800 (日本JEOL公司)觀察聚合物多孔柱內(nèi)部的孔形貌，并測定其孔徑；采用透射電鏡(TEM) JEM-2100 (日本JEOL公司)觀察納米粒子在多孔材料內(nèi)部分布情況；采用熱重分析儀STA 449F3 (德國NETZSCH公司)測得其四氧化三鐵納米粒子載有量；采用紫外可見分光光度計UV-2550PC (日本島津公司)測得水處理后殘存指示劑濃度。
[0009]本發(fā)明通過一步法合成的加載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱可進行芬頓反應(yīng)，用于降解有機物，并可有效避免納米粒子的泄漏而多次循環(huán)使用。制得的多孔柱密度介于
0.1(Γθ.40克每立方厘米之間，孔徑在10(Tl90微米之間，具有明顯的開孔結(jié)構(gòu)。納米粒子載有量介于1.39Γ6.5%之間，將之用于降解有機物污染物，污染物分解量可超過99%。

【具體實施方式】
[0010]實施例1
將1.76克丙烯酰胺、0.38克N'N-亞甲基二丙烯酰胺、0.025克吐溫60和0.01克過硫酸銨加入到5克固含量為1%的納米四氧化三鐵水分散液中，攪拌溶解并以此作水相，隨后滴加15克油相石蠟油，再加入5微升四甲基乙二胺，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中，3小時后單體聚合得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料。
[0011]所得多孔材料的平均孔徑為190微米，密度為0.12克每立方厘米，四氧化三鐵載有量約為2.3%。
[0012]將0.3毫升濃度為30%的過氧化氫溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有機物的水溶液中混合后，倒入上述層析柱中用恒流泵循環(huán)，約有97%的甲基橙溶液被降解。
[0013]實施例2
將7.1克丙烯酰胺、0.155克N'N-亞甲基二丙烯酰胺、0.1克吐溫80和0.025克過硫酸鉀加入到5克固含量為4%的納米四氧化三鐵水分散液中，攪拌溶解并以此作水相，隨后滴加20克油相環(huán)己烷，再加入4微升四甲基乙二胺，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中I小時單體聚合，得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料。
[0014]所得多孔材料的平均孔徑為150微米，密度為0.27克每立方厘米，四氧化三鐵載有量約為2.7%。
[0015]將0.5毫升濃度為30%的過氧化氫溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有機物的水溶液中混合后，倒入上述層析柱中用恒流泵循環(huán)，約有99.5%的甲基橙溶液被降解。
[0016]實施例3
將15.6克甲基丙烯酸羥乙酯、0.37克N'N-亞甲基二丙烯酰胺、0.16克吐溫60和0.08克過硫酸銨加入到4克固含量為8%的納米四氧化三鐵水分散液中，攪拌溶解并以此作水相，隨后滴加76克油相石蠟油，再加入4微升氯化亞鐵，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中5小時單體聚合，得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料。
[0017]所得多孔材料的平均孔徑為100微米，密度為0.40克每立方厘米，四氧化三鐵載有量約為1.9%。
[0018]將1.5毫升濃度為30%的過氧化氫溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有機物的水溶液中混合后，倒入上述層析柱中用恒流泵循環(huán)，約有99.6%的甲基橙溶液被降解。
[0019]實施例4
將2.16克丙烯酸、0.46克N'N-亞甲基二丙烯酰胺、0.06克吐溫85和0.12克過硫酸銨加入到6克固含量為3%的納米四氧化三鐵水分散液中，攪拌溶解并以此作水相，隨后滴加14克油相甲苯，再加入2微升四甲基乙二胺，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中6小時單體聚合，得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料。
[0020]所得多孔材料的平均孔徑為180微米，密度為0.14克每立方厘米，四氧化三鐵載有量約為6.5%。
[0021]將0.25毫升濃度為30%的過氧化氫溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有機物的水溶液中混合后，倒入上述層析柱中用恒流泵循環(huán)，約有99.2%的甲基橙溶液被降解。
[0022]實施例5 將0.75克丙烯酰胺、0.75克丙烯酸、0.35克N'N-亞甲基二丙烯酰胺、0.045克吐溫60和0.045克過硫酸鉀加入到4.5克固含量為0.5%的納米四氧化三鐵水分散液中，攪拌溶解并以此作水相，隨后滴加12.5克石蠟油和12.0克環(huán)己烷，再加入3微升氯化亞鐵，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中12小時單體聚合，得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料。
[0023]所得多孔材料的平均孔徑為190微米，密度為0.10克每立方厘米，四氧化三鐵載有量約為1.3%。
[0024]將0.5毫升濃度為30%的過氧化氫溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有機物的水溶液中混合后，倒入上述層析柱中用恒流泵循環(huán)，約有99.2%的甲基橙溶液被降解。
【權(quán)利要求】
1.一種利用芬頓反應(yīng)進行污水處理的方法，芬頓反應(yīng)是通過芬頓試劑來實現(xiàn)的，芬頓試劑由四氧化三鐵納米粒子和過氧化氫組成，通過一步法合成加載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱載體，在進行污水處理時，將有機污染物的水溶液倒入裝有聚合物多孔材料的層析柱中，加入過氧化氫，過氧化氫與四氧化三鐵納米粒子組成芬頓試劑，進行芬頓反應(yīng)來降解有機污染物； 一步法合成加載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱載體包括如下步驟:將水溶性單體、水溶性交聯(lián)劑、少量表面活性劑和引發(fā)劑加入到四氧化三鐵納米粒子的水分散液中并以此作水相，隨后加入疏水性有機溶劑，再加入還原劑，攪拌形成水包油型高內(nèi)相乳液，將乳液倒入層析柱中，在一定的時間內(nèi)單體聚合得到載有四氧化三鐵納米粒子的多孔柱材料； 所說的四氧化三鐵納米粒子在水相中的質(zhì)量分數(shù)為ο.59Γ8% ； 所說的水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、氮異丙基丙烯酰胺或它們的混合物，其在水相中的含量為5.0^30.0摩爾每升； 所說的水溶性交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺，其相對于單體的摩爾分數(shù)為ι°/Γιο% ； 所說的表面活性劑為吐溫85或吐溫60，其在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.59Γ4% ； 所說的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，其在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.29Γ2% ； 所說的還原劑為四甲基乙二胺或氯化亞鐵，其在水相中的質(zhì)量分數(shù)為0.039Γ0.1% ；所說的疏水性有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯、石蠟油或它們的混合物，其在乳液中所占的質(zhì)量分數(shù)為70°/Γ95% ； 所說的單體聚合時間為0.5^12小時； 所說的過氧化氫在污水中的質(zhì)量分數(shù)為0.59Γ3%。
【文檔編號】B01J35/10GK104310568SQ201410621925
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】章圣苗, 陳建定, 張芳寧, 楊華清, 肖晨晨, 儲葉倩, 盧貞, 王彥華, 朱蕓 申請人:華東理工大學