一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，在pH值為3～7條件下，向含卡馬西平的污水中，同時(shí)投加納米零價(jià)鐵和雙氧水，并加入檸檬酸作為螯合劑，反應(yīng)時(shí)間5-40分鐘，氧化去除污水中的卡馬西平；污水中卡馬西平的質(zhì)量濃度為1～20毫克每升，納米零價(jià)鐵的投入量為每升污水中加入0.1～1克，雙氧水的投入量為每升污水中加入100～300毫克，檸檬酸的投入量為每升污水中加入5～40毫克。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法反應(yīng)所需條件簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，處理時(shí)間短，對(duì)卡馬西平的去除率高，無(wú)二次污染，適合處理含卡馬西平的污水以及其他制藥廢水，有利于污水的資源化利用。
【專利說(shuō)明】一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含卡馬西平的污水高效處理方法，尤其是涉及一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，具體為在納米零價(jià)鐵芬頓系統(tǒng)中加入螯合劑檸檬酸對(duì)污水中卡馬西平進(jìn)行高效強(qiáng)氧化處理的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]藥品和個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品是污水中普遍存在的痕量有機(jī)污染物，其廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大，顏色深和可生化性差等特點(diǎn)，生物處理難度大，其對(duì)環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。這些污染物會(huì)在人體內(nèi)轉(zhuǎn)變成極性的、溶解性的代謝產(chǎn)物和酸類物質(zhì)，并隨著尿液和糞便排入城市污水中。有研究表明，大多數(shù)藥物污染物難于生物降解，而大多數(shù)污水處理廠一般只采用兩級(jí)處理工藝，很少采用三級(jí)處理工藝或者高級(jí)氧化處理技術(shù)。因此，如果在污水廠中藥物污染物未能進(jìn)行完全去除，就會(huì)導(dǎo)致殘留的藥物污染物進(jìn)入地表水、地下水或者海水中，從而對(duì)人類產(chǎn)生影響和對(duì)水生環(huán)境造成破壞。
[0003]在日常生活中，卡馬西平(又稱卡巴咪嗪)被廣泛使用，它經(jīng)常和其他藥物一起使用來(lái)治療癲癇病和三叉神經(jīng)痛等。因此，卡馬西平的母體以及代謝物在污水中經(jīng)常被檢測(cè)至IJ。有研究表明，傳統(tǒng)的污水處理廠不能很好的去除卡馬西平，并且通過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)其在污水處理廠的去除率低于10%。對(duì)于難以生物降解的藥物污染物，為了提高其去除效果，高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用，主要包括:紫外、紫外/雙氧水、臭氧、臭氧/雙氧水等。先前的研究者對(duì)利用臭氧，紫外及其與雙氧水聯(lián)用去除典型藥物污染物進(jìn)行了大量研究，但是其價(jià)格昂貴。相對(duì)于其他的高級(jí)氧化技術(shù)，芬頓技術(shù)價(jià)格相對(duì)比較便宜，芬頓系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，對(duì)有機(jī)物的的降解不具選擇性，能與95%的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。若Fe (II)和雙氧水濃度不同，還會(huì)形成其它形式的自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效降解，比如:過(guò)羥基自由基、超氧陰離子自由基、過(guò)氧化氫陰離子以及有機(jī)自由基。隨著近年來(lái)納米材料的興起，也有將納米材料引入芬頓系統(tǒng)，由于納米材料具有巨大的比表面積和高活性，使反應(yīng)速率得到提高，越來(lái)越受到重視，而其中對(duì)納米零價(jià)鐵的研究最為熱門。在傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)中，往往需要將反應(yīng)的PH控制在3-4左右，否則鐵鹽以氫氧化鐵沉淀析出，從而降低了催化效果。為了使得反應(yīng)能在中性條件下進(jìn)行，有人提出以鐵的螯合劑為催化劑，來(lái)提高有機(jī)物的去除效率。傳統(tǒng)的螯合劑中使用最多的是EDTA，但是EDTA的生物降解性比較差，在污水處理后會(huì)繼續(xù)存在污水中，隨著尾水進(jìn)入環(huán)境，從而在環(huán)境中產(chǎn)生積累。最近有研究表明檸檬酸作為一種有效的螯合劑，有很好的生物降解性，在污水處理系統(tǒng)中會(huì)得到很好的去除，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。在中性條件下即能與Fe (II)或Fe (III)形成螯合物，從而避免了鐵以沉淀形式析出，在中性條件下產(chǎn)生很高濃度的羥基自由基，從而有效地去除有機(jī)污染物。
[0004]目前，還沒(méi)有將檸檬酸引入納米零價(jià)鐵芬頓系統(tǒng)中對(duì)污水中的卡馬西平進(jìn)行去除的報(bào)道，有必要開(kāi)展相關(guān)的研究工作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)在污水處理應(yīng)用過(guò)程中需要將反應(yīng)pH控制在3?4這樣的酸性條件的缺陷，從而提供一種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易操作、處理時(shí)間短、無(wú)二次污染、對(duì)一般污水無(wú)需調(diào)節(jié)PH的利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法。該方法能使污染物在弱酸性或者中性條件下也有很好的去除效果，并提高反應(yīng)速率，工業(yè)化應(yīng)用前景大。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0007]—種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，向含卡馬西平的污水中，同時(shí)投加納米零價(jià)鐵和雙氧水，并加入檸檬酸作為螯合劑，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間5-40分鐘，氧化去除污水中的卡馬西平。在芬頓系統(tǒng)中加入檸檬酸螯合劑對(duì)卡馬西平的作用機(jī)理為:檸檬酸與納米零價(jià)鐵形成鐵的螯合物，在中性或者弱酸性條件下將卡馬西平氧化成羥基化的卡馬西平，而羥基化的卡馬西平的生物降解性能大大提高，在后續(xù)的生物處理過(guò)程中能得到很好的去除。
[0008]進(jìn)一步地，所述的污水中卡馬西平的質(zhì)量濃度為I?20毫克每升，所述的納米零價(jià)鐵的投入量為每升污水中加入0.1?I克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入100?300毫克，所述的檸檬酸的投入量為每升污水中加入5?40毫克。
[0009]進(jìn)一步地，在投加納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3?7。
[0010]更進(jìn)一步地，在投加納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為6?7。
[0011]再進(jìn)一步地，在投加納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為6。.
[0012]進(jìn)一步地，所述的納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
[0013]進(jìn)一步地，同時(shí)向污水中投加納米零價(jià)鐵、雙氧水及檸檬酸。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0015]1、適用范圍廣，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明是向含有卡馬西平的污水中投加納米零價(jià)鐵和雙氧水，并加入檸檬酸作為螯合劑，污水可以不調(diào)節(jié)PH，常溫常壓下即可達(dá)到很好的去除效果。
[0016]2、反應(yīng)速率快。由于納米零價(jià)鐵粒徑具有巨大的比表面積和高活性，因此反應(yīng)速率很快。在5?40分鐘內(nèi)就能對(duì)含質(zhì)量濃度為I?20毫克每升的卡馬西平的污水有很好的去除效果。
[0017]3、處理成本低。本發(fā)明所用的氧化劑雙氧水相對(duì)于其他氧化劑而言更便宜，并且用量少，操作簡(jiǎn)便，具有良好的應(yīng)用前景。
[0018]4、環(huán)境友好。本發(fā)明所加入的螯合劑是可以生物降解的，相對(duì)于其他難降解的螯合劑而言(如EDTA)，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染。
[0019]5、適用目標(biāo)物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含卡馬西平的污水處理，還適用于含其他藥物污染物的污水處理。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為污水的pH值及反應(yīng)時(shí)間對(duì)卡馬西平去除率的影響；
[0021]圖2為污水中卡馬西平的濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)卡馬西平去除率的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]以下實(shí)施例中，水樣中卡馬西平的分析測(cè)定采用Agilentl200高效液相色譜(HPLC)，分離柱采用C18柱(250毫米X 4.6毫米，填料粒徑5微米，Supelco)。流動(dòng)相為水(加入20毫摩爾每升的磷酸二氫鉀)和乙腈，流速為I毫升每分鐘，進(jìn)樣量50微升，柱溫20攝氏度，檢測(cè)波長(zhǎng)280納米。流動(dòng)相梯度變化，開(kāi)始乙腈濃度為4096并保持3分鐘，隨后在5分鐘內(nèi)乙腈濃度升到10096，保持3分鐘，最后乙腈濃度在5分鐘內(nèi)再回到40%。
[0024]實(shí)施例1
[0025]采用納米零價(jià)鐵芬頓系統(tǒng)中加入檸檬酸作為螯合劑對(duì)污水中卡馬西平的強(qiáng)氧化去除方法處理卡馬西平質(zhì)量濃度為10毫克每升的污水。
[0026]調(diào)節(jié)污水的初始pH值為3，同時(shí)向體系中加入雙氧水200毫克每升污水，加入納米零價(jià)鐵0.5克每升污水，檸檬酸20毫克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測(cè)污水中卡馬西平的去除率。
[0027]實(shí)施例2
[0028]與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為4。
[0029]實(shí)施例3
[0030]與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為5。
[0031]實(shí)施例4
[0032]與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為6。
[0033]實(shí)施例5
[0034]與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為7。
[0035]在實(shí)施例1?5中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測(cè)污水中卡馬西平的去除率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在反應(yīng)20分鐘內(nèi)，五個(gè)pH條件下，卡馬西平在pH=6和pH=7的條件的去除率較高，大于94%。加入檸檬酸后，納米零價(jià)鐵芬頓系統(tǒng)在弱酸性和中性條件下對(duì)污水中的卡馬西平有很好的去除效果；反而在強(qiáng)酸性條件下，其去除效果較差，有別于傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)。
[0036]實(shí)施例6
[0037]采用納米零價(jià)鐵芬頓系統(tǒng)中加入檸檬酸作為螯合劑對(duì)污水中卡馬西平的強(qiáng)氧化去除方法處理卡馬西平質(zhì)量濃度為I毫克每升的污水。
[0038]調(diào)節(jié)污水的初始pH值為6，同時(shí)向體系中加入雙氧水200毫克每升污水，加入納米零價(jià)鐵0.5克每升污水，檸檬酸20毫克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測(cè)污水中卡馬西平的去除率。
[0039]實(shí)施例7
[0040]與實(shí)施例6不同之處在于，待處理的污水中卡馬西平質(zhì)量濃度為5毫克每升。
[0041]實(shí)施例8
[0042]與實(shí)施例6不同之處在于，待處理的污水中卡馬西平質(zhì)量濃度為10毫克每升。
[0043]實(shí)施例9
[0044]與實(shí)施例6不同之處在于，待處理的污水中卡馬西平質(zhì)量濃度為15毫克每升。
[0045]實(shí)施例10
[0046]與實(shí)施例6不同之處在于，待處理的污水中卡馬西平質(zhì)量濃度為20毫克每升。
[0047]在實(shí)施例6?10中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測(cè)污水中卡馬西平的去除率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在反應(yīng)40分鐘內(nèi)，五個(gè)不同初始卡馬西平濃度條件下，其去除率均能達(dá)到95%以上。只是初始污水中卡馬西平濃度高的需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能使其去除率達(dá)到95%以上，而初始污水中卡馬西平濃度低的需要較短的反應(yīng)時(shí)間即能使其去除率達(dá)到95%以上。
[0048]實(shí)施例11
[0049]一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，調(diào)節(jié)污水的pH值為3，向卡馬西平的質(zhì)量濃度為I毫克每升的污水中，同時(shí)投加納米零價(jià)鐵和雙氧水，并加入檸檬酸作為螯合劑，納米零價(jià)鐵的投入量為每升污水中加入0.1克，雙氧水的投入量為每升污水中加入100毫克，檸檬酸的投入量為每升污水中加入5毫克，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間5分鐘，氧化去除污水中的卡馬西平。其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
[0050]實(shí)施例12
[0051]一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，調(diào)節(jié)污水的pH值為7，向卡馬西平的質(zhì)量濃度為20毫克每升的污水中，同時(shí)投加納米零價(jià)鐵、雙氧水及檸檬酸，納米零價(jià)鐵的投入量為每升污水中加入I克，雙氧水的投入量為每升污水中加入300毫克，檸檬酸的投入量為每升污水中加入40毫克，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間40分鐘，氧化去除污水中的卡馬西平。其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
【權(quán)利要求】
1.一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，向含卡馬西平的污水中，同時(shí)投加納米零價(jià)鐵和雙氧水，并加入檸檬酸作為螯合劑，反應(yīng)時(shí)間5-40分鐘，氧化去除污水中的卡馬西平。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，所述的污水中卡馬西平的質(zhì)量濃度為I?20毫克每升，所述的納米零價(jià)鐵的投入量為每升污水中加入0.1?I克,所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入100?300毫克，所述的檸檬酸的投入量為每升污水中加入5?40毫克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，在投加納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3?7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，在投加納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為6?7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，在投加納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芬頓技術(shù)強(qiáng)氧化去除污水中卡馬西平的方法，其特征在于，同時(shí)向污水中投加納米零價(jià)鐵、雙氧水及檸檬酸。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK104229972SQ201310487708
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】王林 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)