微球及其制備方法、應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2MoO6微球及其制備方法，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2MoO6微球是以Bi2MoO6為蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的微球，所述蛋黃由Bi2MoO6納米顆粒自組裝而形成，所述殼由Bi2MoO6納米片自組裝而形成，所述蛋黃與殼之間具有空腔。本發(fā)明的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2MoO6微球具有優(yōu)異的可見光催化活性，無污染，無毒，成本低。本發(fā)明的制備工藝簡單，溫度較低，條件溫和，操作方便，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】-種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微球及其制備方法、應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可見光催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)M2M0化微球及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟和工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染和能源匿乏問題成為人類面臨的最大挑戰(zhàn)，尋 求可W利用太陽光有效地去除水和空氣中有機污染物和重金屬離子的技術(shù)已是迫在眉睫 的急切任務(wù)，引起各國政府和人們的高度重視。半導體光催化技術(shù)是上世紀70年代興起的 一種新型的有效治理環(huán)境污染和高效利用太陽能的技術(shù)，在水處理、空氣凈化和產(chǎn)氨等領(lǐng) 域展示了廣闊的應用前景。該技術(shù)操作簡單，無二次污染，能耗低，催化劑可重復利用，適用 范圍廣，越來越引起研究者的重視。為了有效地利用太陽能，尋找可見光響應的光催化劑， 成為本領(lǐng)域研究的熱點問題之一。
[0003] BisMo化的禁帶寬度約為2. 5eV，具有無毒、生物兼容性良好、成本相對較低、環(huán)境 友好等優(yōu)點，可被作為一種新型的可見光催化劑材料，具有非常重要的實用價值，引起研究 者廣泛關(guān)注巧nviron. Sci. Technol. ,2007,41,6802 J. Mater. Chem. ,2011，21，887)。眾 所周知，光催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)等是影響其光催化活性的主要因素，該些與合成方法和制 備條件有著密不可分的關(guān)系。最近，相繼報道不同形貌和結(jié)構(gòu)的BisMo化，比如納米棒（CN 102502834A)，納米片（CN102502839A，CN 103301834A)，中空球（J. Mater. Chem. ,2011，21， 887)，八面體納米顆粒（CN 102060330A)等，被應用于光催化領(lǐng)域。
[0004] 蛋黃-殼結(jié)構(gòu)因其獨特的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和優(yōu)異的光電學特性，在裡電池、 藥物傳遞系統(tǒng)、光催化、微納尺度反應器等方面具有獨特的應用前景。它已被證實具有 比其它結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的光催化性能（J. Am. Chem. Soc. 2007,129,8406 ;Adv. Mater. 2012, 24， 3421)。因此，控制合成蛋黃-殼結(jié)構(gòu)材料具有非常重要的意義。但是，目前大多研究都集 中于異質(zhì)蛋黃-殼納米材料的制備及其應用，同質(zhì)蛋黃-殼材料的制備及其應用很少被報 道。尤其是，尚未見同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMcA微球的相關(guān)報道。
[0005] 另外，目前蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的制備方法都非常復雜繁瑣，步驟繁多。如制備蛋黃-殼 材料的選擇性刻蝕法、模板法、瓶中造船法、奧斯特瓦爾德熟化、電流置換反應等，都具有一 定的局限性，比如制備困難，工藝繁瑣，需要較高的反應溫度，使用軟硬模板或者有毒溶劑， 只適用于特定的金屬或者半導體等。因此，尋求一種簡單的制備蛋黃-殼結(jié)構(gòu)M2M0化微球 的方法，有利于對其深入研究和推廣應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球及其制備 方法，本發(fā)明的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)M2M0化微球具有優(yōu)異的可見光催化活性，無污染，無毒， 成本低。本發(fā)明的制備工藝簡單，溫度較低，條件溫和，操作方便，成本低廉，適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是；一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微 球，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球是W BisMo化為蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的微球，所述蛋黃由 BisMo化納米顆粒自組裝而形成，所述殼由BisMo化納米片自組裝而形成，所述蛋黃與殼之間 具有空腔。
[000引優(yōu)選的，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BigMoOg微球直徑為lOOnm-20 y m。
[0009] 優(yōu)選的，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BigMoOe微球的蛋黃直徑為50皿?15 ym，殼厚度 為30nm?2 y m ;空腔內(nèi)徑為20nm?3 y m。
[0010] 本發(fā)明還提供一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球制備方法，所述制備方法包括w 下步驟：
[0011] 第一步，將餓鹽和鋼鹽溶解于有機溶劑A中，得到無色透明的混合溶液；
[0012] 第二步，將上述溶液加入到有機溶劑B中，轉(zhuǎn)移到高壓反應蓋中，在140?18(TC恒 溫下反應12?24小時；將反應產(chǎn)物分離清洗干燥后，得到樣品；
[0013] 第H步，將上述得到的樣品在空氣中進行熱處理，W 2?4C /分鐘的速率升溫到 300?50(TC，保溫1?3小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微球。
[0014] 優(yōu)選的，所述餓鹽為 Bi(N〇3)3, BiCls，Bi2(S〇4)3, CeHgBiOe 中的至少一種。
[00巧]優(yōu)選的，所述鋼鹽為 NaMoO" (NH4)2M〇2〇7,畔〇4 ? 12Mo〇3,（NH4)3[PM0i204。]中的至少 一種。
[0016] 優(yōu)選的，所述有機溶劑A是己二醇，丙醇，甲醇，環(huán)己焼，己醇，甲苯中的任意一種， 所述有機溶劑B是己二醇，丙醇，甲醇，環(huán)己焼，己醇，甲苯中的任意一種。
[0017] 優(yōu)選的，所述有機溶劑A與有機溶劑B之間的體積比為1 : 0.2?1 : 3。
[001引優(yōu)選的，所述有機溶劑A與有機溶劑B可W相同，也可W不同。
[0019] 本發(fā)明還提供一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BigMo化微球的應用，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu) BigMo化微球用作可見光催化劑。
[0020] 此外，本發(fā)明的制備中，還可W通過控制工藝參數(shù)，對同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)中蛋黃微 球的粒徑進行調(diào)控。目P，可W通過控制前驅(qū)體溶液的濃度、反應溫度及時間、熱處理溫度及 時間等，對同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)中蛋黃微球的粒徑和蛋殼厚度進行調(diào)控。
[0021] 本發(fā)明的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)M2M0化微球作為光催化劑，具有優(yōu)異的可見光催化活 性，無污染，無毒，成本低。同時，本發(fā)明的制備方法簡單，溫度較低，條件溫和，操作方便，成 本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；瘧谩４送?，還可W通過控制工藝參數(shù)，對同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu) 中蛋黃微球和蛋殼厚度的粒徑進行調(diào)控。

【專利附圖】

【附圖說明】
[002引圖1為本發(fā)明實施例1同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球的掃描電鏡照片。
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例1同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球的X射線衍射圖。
[0024] 圖3為本發(fā)明實施例1同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMcA微球的紫外-可見光吸收譜圖。
[0025] 圖4為本發(fā)明實施例1同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球的光催化效率圖。
[0026] 圖5為本發(fā)明實施例2同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】：
[0027] 下面結(jié)合具體實施例方式，進一步闡述本發(fā)明。應理解，該些實施例僅用于說明本 發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W對 本發(fā)明作各種改動或修改，該些等價形式同樣落于本申請所附后權(quán)利要求書限定的范圍。 [002引 實施例1
[002引 1)光催化劑的制備
[0030]將 Bi (N03) 3 和 NaMo〇4 溶于己二醇中，Bi (N03) 3 的濃度為 0. Imol/L，NaMo〇4 的濃度 為0.05mol/L，然后在上述己二醇溶液中加入己醇，使得己二醇和己醇的體積比為1 : 3,混 合均勻后，轉(zhuǎn)移至lOOmL的高壓水熱蓋中，在16(TC下反應12小時。然后，將反應產(chǎn)物進行 離也清洗干燥后得到樣品，再將樣品放入管式爐中，在空氣氣氛下，W 4C /分鐘的速率升 溫至300。熱處理1小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微球。
[003。 圖1為制備的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微球的掃描電鏡照片。從圖1可W看出， 制備的BisMo化為同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的微球，平均直徑約為lym。該結(jié)構(gòu)的蛋黃是由BisMo化 納米顆粒自組裝而形成的，蛋殼是由BisMo化納米片自組裝而形成的。蛋黃微球直徑約為 600皿，殼厚度約為200皿；空腔內(nèi)徑約為200皿。
[0032] 圖2為制備的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BiaMo化微球的X射線衍射圖。從圖中可W看出， 同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球為斜方晶型，并且結(jié)晶度很好。
[0033] 圖3為制備的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMcA微球的紫外-可見光吸收譜圖譜。從圖 中可W看出，同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球具有很好的可見光吸收，說明BisMo化可W作為 一種高效的可見光催化劑。
[0034] 2)光催化實驗
[0035] 將制備的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微球（Ig/L)放入濃度為lOppm的羅丹明B溶 液（lOOmL)中，在磁力攬拌條件下，暗反應30分鐘后，打開金團燈光源（400-800nm)，進行光 催化反應。每隔一段時間取一定量的苯酷溶液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收 光譜，通過吸收峰強度的變化可W計算出苯酷的去除率。
[0036] 圖4為同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BiaMo化微球的光催化效率圖。橫坐標表不光照時間。 縱坐標表示苯酷溶液歸一化的濃度。圖中顯示了同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球?qū)Ρ娇岬?去除率隨光照時間的變化曲線?？煽闯觯S光照時間的增加，苯酷的去除率有明顯提高。在 光照時間為240分鐘時，同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球?qū)Ρ娇岬娜コ蔬_到95%。
[0037] 實施例2
[00測 將 BiCls 和（NH4)2M0207 溶于己醇中，BiCls 的濃度為 0. 05mol/L，（NH4)2M0207 的濃 度為0.025mol/L，然后在上述己醇溶液中加入丙醇，使得己二醇和丙醇的體積比為1 : 2， 混合均勻后，轉(zhuǎn)移至lOOmL的高壓水熱蓋中，在14(TC下反應12小時。然后，將反應產(chǎn)物進 行離也清洗干燥后得到樣品，再將得到的樣品放入管式爐中，在空氣氣氛下，W 2C /分鐘 的速率升溫至30(TC，熱處理2小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微球。
[0039] 采用實施例1所述方法測試同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMcA微球?qū)?amp; (VI)的可見光催 化活性。該同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BigMo化微球的相關(guān)性質(zhì)和可見光催化性能見表1。
[0040] 實施例3
[00川 將 Bi2(S04)3 和 H3PO4 ? 12Mo03 溶于甲苯中，Bi2(S04)3 的濃度為 0. 2mol/L， H3PO4 ? I2M0O3的濃度為0. Imol/L，然后在上述甲苯溶液中加入環(huán)己焼，使得甲苯和環(huán)己焼 的體積比為1 : 0. 5,混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100血的高壓水熱蓋中，在18(TC下反應12小時。 然后，將反應產(chǎn)物進行離也清洗干燥后得到樣品，再將得到的樣品放入管式爐中，在空氣氣 氛下，W 3C /分鐘的速率升溫至40(TC，熱處理2小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微 球。
[0042] 采用實施例1所述方法測試同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMcA微球?qū)谆{的可見光催 化活性。該同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BigMo化微球的相關(guān)性質(zhì)和可見光催化性能見表1。
[0043] 實施例4
[0044] 將 Ce&BiOe 和（NH4)3[PM0n0J 溶于己二醇中，Ce&BiOe 的濃度為 0. 2mol/L， (NH4)3[PM0i204。]的濃度為0. Imol/L，然后在上述己二醇溶液中加入甲苯，使得己二醇和甲 苯的體積比為1 : 0. 2,混合均勻后，轉(zhuǎn)移至lOOmL的高壓水熱蓋中，在18(TC下反應12小 時。然后，將反應產(chǎn)物進行離也清洗干燥后得到樣品，再將得到的樣品放入管式爐中，在空 氣氣氛下，W 3C /分鐘的速率升溫至45CTC，熱處理2小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化 微球。
[0045] 采用實施例1所述方法測試同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球?qū)θ舻っ鰾的可見光 催化活性。該同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球的相關(guān)性質(zhì)和可見光催化性能見表1。
[004引 實施例5
[0047]將叫(S〇4) 3 和（畑4) 3 [PMo^Oj 溶于甲醇中，Bis (S04) 3 的濃度為 0. 15mol/L， (NH4)3[PM0i20J的濃度為0. 075mol/L，然后在上述甲醇溶液中加入環(huán)己焼，使得甲醇和環(huán) 己焼的體積比為1 : 2. 5,混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100血的高壓水熱蓋中，在18(TC下反應12小 時。然后，將反應產(chǎn)物進行離也清洗干燥后得到樣品，再將得到的樣品放入管式爐中，在空 氣氣氛下，W 4C /分鐘的速率升溫至50(TC，熱處理2小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化 微球。
[004引采用實施例1所述方法測試同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMcA微球?qū)谆蔚目梢姽獯?化活性。該同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BigMo化微球的相關(guān)性質(zhì)和可見光催化性能見表1。
[0049] 實施例6
[0050] 將 Bi(N〇3)3 和 H3PO4 ? 12Mo〇3 溶于甲苯中，Bi(N〇3)3 的濃度為 0. 2mol/L， H3PO4 ? I2M0O3的濃度為0. Imol/L，然后在上述甲苯溶液中加入環(huán)己焼，使得甲苯和環(huán)己焼 的體積比為1 : 1.5,混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100血的高壓水熱蓋中，在18(TC下反應24小時。 然后，將反應產(chǎn)物進行離也清洗干燥后得到樣品，再將得到的樣品放入管式爐中，在空氣氣 氛下，W 2C /分鐘的速率升溫至50(TC，熱處理3小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMoOe微 球。
[0051] 具體實施中還可采用微波反應合成法，靜電紡絲法或超聲反應合成法等制備，所 列舉實施例中水熱反應合成法為實施效果最優(yōu)。
[0052] 本發(fā)明的制備中，還可W通過控制工藝參數(shù)，對同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)中蛋黃微球的 粒徑進行調(diào)控。目P，可W通過控制前驅(qū)體溶液（即鋼鹽和餓鹽的溶液）的濃度、反應溫度及 時間、熱處理溫度及時間等，對同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)中蛋黃微球的粒徑和蛋殼厚度進行調(diào)控。 如增加前驅(qū)體溶液的濃度和時間，提高反應溫度和熱處理溫度，制備的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu) 中蛋黃微球的粒徑就會有所增大，同時蛋殼的厚度也會有所增加。
[0053] 采用實施例1所述方法測試同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球?qū)β缺娇岬目梢姽?催化活性。本發(fā)明同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)BisMo化微球的相關(guān)性質(zhì)和可見光催化性能與現(xiàn)有 BisMo化實也球、空也球、納米片比較見表1。
[0054]表 1
[00 巧]

【權(quán)利要求】
1. 一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2Mo06微球，其特征在于，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi 2Mo06微球是以Bi2Mo06為蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的微球，所述蛋黃由Bi2Mo0 6m米顆粒自組裝而形成，所述 殼由Bi2M〇06納米片自組裝而形成，所述蛋黃與殼之間具有空腔。
2. 如權(quán)利要求1所述的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球，其特征在于，所述同質(zhì)蛋黃-殼 結(jié)構(gòu)Bi2Mo06微球直徑為100nm-20 ii m。
3. 如權(quán)利要求1所述的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球，其特征在于，所述同質(zhì)蛋黃-殼 結(jié)構(gòu)Bi2Mo06微球的蛋黃直徑為50nm?15 y m，殼厚度為30nm?2 y m ;空腔內(nèi)徑為20nm? 3 u m〇
4. 一種同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步，將鉍鹽和鑰鹽溶解于有機溶劑A中，得到無色透明的混合溶液； 第二步，將上述溶液與有機溶劑B混合，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，在140?180°C恒溫 下反應12?24小時；將反應產(chǎn)物分離清洗干燥后，得到樣品； 第三步，將上述得到的樣品在空氣中進行熱處理，以2?4°C /分鐘的速率升溫到 300?500°C，保溫1?3小時，得到同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2Mo06微球。
5. 如權(quán)利要求4所述的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的制備方法，其特征在于，所述鉍 鹽為 Bi(N03)3, BiCl3, Bi2(S04)3, C6H9Bi06 中的至少一種；所述鑰鹽為 NaMo04,（NH4)2M〇207， H3P04 ? 12M〇03,（NH4)3[PMo120 4J 中的至少一種。
6. 如權(quán)利要求4所述的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的制備方法，其特征在于，所述 第一步混合溶液中，鉍鹽的濃度為〇? 05?0? 2mol/L，鑰鹽的濃度為0? 025?0? lmol/L。
7. 如權(quán)利要求4所述的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的制備方法，其特征在于，所述 有機溶劑A是乙二醇，丙醇，甲醇，環(huán)己烷，乙醇，甲苯中的任意一種，所述有機溶劑B是乙二 醇，丙醇，甲醇，環(huán)己燒，乙醇，甲苯中的任意一種。
8. 如權(quán)利要求4或7所述的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的制備方法，其特征在于， 所述有機溶劑A與有機溶劑B之間的體積比為1 : 0.2?1 : 3。
9. 如權(quán)利要求4或7所述的同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的制備方法，其特征在于， 所述有機溶劑A與有機溶劑B可以相同，也可以不同。
10. -種同質(zhì)蛋黃_殼結(jié)構(gòu)Bi2M〇06微球的應用，其特征在于，所述同質(zhì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu) Bi2Mo06微球用作可見光催化。
【文檔編號】B01J13/02GK104437470SQ201410620786
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】黎晉良, 劉心娟, 潘麗坤, 孫卓, 李萍, 張靜, 宋志棠, 閔國全 申請人:上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心, 華東師范大學