一種石墨烯涂層固相微萃取纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在金屬絲載體上制備石墨烯涂層固相微萃取纖維的方法，特別涉及利用離子液體作為交聯(lián)劑將石墨烯鍵合到功能化的金屬絲表面。這種新方法的特征在于選用金屬絲作為載體，先進(jìn)行化學(xué)鍍銀再進(jìn)行羥基化，最后以功能化離子液體作為交聯(lián)劑，將氧化石墨烯鍵合到羥基化金屬絲上，獲得石墨烯涂層的新型固相微萃取纖維。本發(fā)明制備的固相微萃取纖維具有機(jī)械強(qiáng)度高、萃取涂層穩(wěn)定、富集能力強(qiáng)、壽命長等特點(diǎn)，可用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析，具有很好的應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種石墨烯涂層固相微萃取纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在金屬絲載體上制備石墨烯鍵合涂層的固相微萃取纖維的技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]固相微萃取是二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的一種新型樣品前處理技術(shù)，具有成本低、富集能力強(qiáng)、分析速度快、操作簡便、溶劑需求量低甚至無溶劑、便于現(xiàn)場分析以及易與色譜儀器聯(lián)用等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析。該技術(shù)的核心部件是固相微萃取纖維，固相微萃取纖維的性能取決于載體和萃取涂層的性質(zhì)。最初的固相微萃取纖維以熔融石英棒作為載體，因其易斷而影響了萃取纖維的使用壽命和便捷性。為了改善該問題，機(jī)械強(qiáng)度高的金屬絲被用于固相微萃取纖維的載體。由于金屬絲難以化學(xué)修飾，常利用物理涂覆方式制備萃取涂層，因缺乏與載體間的化學(xué)鍵導(dǎo)致萃取涂層易脫落。化學(xué)鍍技術(shù)是通過可控的氧化還原反應(yīng)，將金屬離子還原成金屬單質(zhì)而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法，具有鍍層牢固、致密、均勻、易控制等特點(diǎn)。借助于化學(xué)鍍銀技術(shù)可以在金屬絲表面生成牢固的銀鍍層，銀的化學(xué)穩(wěn)定性良好，并能與巰基形成穩(wěn)定的共價鍵。所以，利用化學(xué)鍍銀技術(shù)能夠功能化金屬絲表面，利于萃取涂層的化學(xué)修飾。
[0003]石墨稀是一種特殊的碳納米材料，與碳納米管、富勒稀等相比，它具有超聞比表面積、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能超強(qiáng)、生產(chǎn)成本低等獨(dú)特優(yōu)勢，已被應(yīng)用于化學(xué)傳感、藥物、催化、分離分析等多個研究領(lǐng)域。石墨烯也被應(yīng)用于制備固相微萃取纖維涂層，表現(xiàn)出良好的萃取性能，但現(xiàn)有制備方法多限于物理涂覆法和溶膠-凝膠法，因石墨烯涂層與載體之間沒有化學(xué)鍵合，導(dǎo)致石墨烯涂層易脫落，使用壽命短。離子液體不僅具有優(yōu)異的萃取性能而且化學(xué)結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，在萃取領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。通過有效調(diào)控離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不僅可以將其作為交聯(lián)劑將石墨烯化學(xué)修飾到功能化的金屬絲表面，又能提供優(yōu)異的萃取性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬絲載體上制備石墨烯涂層固相微萃取纖維的技術(shù)。本發(fā)明基于離子液體作為交聯(lián)劑將氧化石墨烯逐層鍵合到金屬絲表面，獲得石墨烯萃取涂層，制備步驟具體如下:
A.金屬絲化學(xué)鍍銀
將金屬絲一端2-3厘米依次用水、甲醇清洗干凈后，放入化學(xué)鍍銀溶液中反應(yīng)，在金屬絲上沉積一層銀；
B.石墨烯涂層的制備
將金屬絲鍍銀的一端放入3-巰丙基三甲氧基硅烷的溶液中，在銀鍍層上自組裝一層3-巰丙基三甲氧基硅烷，再置于稀鹽酸中水解使金屬絲羥基化，取出干燥后，放入離子液體交聯(lián)劑的溶液中，取出待溶劑蒸發(fā)后，置于氧化石墨烯的分散液中，取出后加熱；重復(fù)將其置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中直至獲得滿意厚度的石墨烯涂層。
[0005]本發(fā)明在金屬絲化學(xué)鍍銀中采用金屬絲為不銹鋼絲、鐵絲、鈦絲、鎳絲其中之一，長度為10-15厘米和直徑為0.1-0.3毫米。
[0006]本發(fā)明在金屬絲化學(xué)鍍銀中采用化學(xué)鍍銀溶液為銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1:1-3，葡萄糖的質(zhì)量百分含量為10-25%，金屬絲置于化學(xué)鍍銀溶液中的反應(yīng)時間為0.5-4小時，反應(yīng)溫度為10-50 V。
[0007]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中采用5-50 mmol/L的3_巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，自組裝時間為6-48小時。
[0008]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中采用0.1-1 mo I/L的稀鹽酸，水解時間為0.5-5小時。
[0009]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中采用帶有三甲氧基硅烷基團(tuán)的咪唑離子液體作為交聯(lián)劑，利用等物質(zhì)量的3-氯丙基三甲氧基硅烷與1-甲基咪唑反應(yīng)制得，離子液體交聯(lián)劑在乙醇中的質(zhì)量百分含量為10-30%。
[0010]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中采用10-50 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液。
[0011]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中鍍銀金屬絲放入離子液體交聯(lián)劑溶液中的時間為5-60秒，放入氧化石墨烯乙醇分散液中的時間為5-60秒。
[0012]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中涂覆氧化石墨烯的金屬絲在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80-150 0C加熱2-12小時。
[0013]本發(fā)明在石墨烯涂層的制備中依次將金屬絲置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中涂覆石墨烯，重復(fù)涂覆過程2-8次，獲得合適厚度的石墨烯涂層。
[0014]本發(fā)明借助于離子液體將氧化石墨烯層層鍵合到金屬絲基體上，制得的固相微萃取纖維具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)金屬絲作為纖維載體可以有效地改善石英纖維載體易碎的缺點(diǎn)，改善了使用壽命和提高了方便性。
[0015](2)采用石墨烯作為萃取材料獲得了萃取性能優(yōu)異的固相微萃取涂層。
[0016](3)采用離子液體作為交聯(lián)劑將氧化石墨烯層層鍵合到金屬絲基體上，不僅通過化學(xué)鍵提高了萃取涂層的穩(wěn)定性，而且有效控制了萃取涂層的厚度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是離子液體交聯(lián)劑的制備反應(yīng)方程式。
[0018]圖2是石墨烯涂層固相微萃取纖維的制備示意圖。
[0019]圖3是石墨烯涂層固相微萃取纖維的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，通過實(shí)例進(jìn)行說明:
實(shí)施例1:石墨烯涂層不銹鋼絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B兩個步驟:
A.金屬絲化學(xué)鍍銀
將10厘米長0.15毫米粗的不銹鋼絲一端3厘米依次用水、甲醇清洗干凈后，放入化學(xué)鍍銀溶液中，葡萄糖的質(zhì)量百分含量為10%，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1:1，20 °C下鍍銀反應(yīng)時間為2小時，在金屬絲上沉積一層銀；
B.石墨烯涂層的制備
將金屬絲鍍銀的一端放入20 mmol/L 3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中24小時，在銀鍍層上自組裝一層3-巰丙基三甲氧基硅烷分子，再置于0.1 mol/L的稀鹽酸中水解5小時，使金屬絲羥基化，取出干燥后，放入30%的離子液體交聯(lián)劑的乙醇溶液中5秒，取出待乙醇蒸發(fā)后，置于30 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液中10秒，取出后氮?dú)獗Ｗo(hù)下110 °〇加熱6小時；重復(fù)將其置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中5次，獲得合適厚度的石墨烯涂層(如圖2所示)。
[0021]實(shí)施例2:石墨烯涂層鐵絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B兩個步驟:
A.金屬絲化學(xué)鍍銀
將15厘米長0.2毫米粗的鐵絲一端3厘米依次用水、甲醇清洗干凈后，放入化學(xué)鍍銀溶液中，葡萄糖的質(zhì)量百分含量為15%，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1:1.5，25 °C下鍍銀反應(yīng)時間為1.5小時,在金屬絲上沉積一層銀；
B.石墨烯涂層的制備
將金屬絲鍍銀的一端放入10 mmol/L 3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中36小時，在銀鍍層上自組裝一層3-巰丙基三甲氧基硅烷分子，再置于0.5 mol/L的稀鹽酸中水解3小時，使金屬絲羥基化，取出干燥后，放入20%的離子液體交聯(lián)劑的乙醇溶液中20秒，取出待乙醇蒸發(fā)后，置于20 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液中20秒，取出后氮?dú)獗Ｗo(hù)下130 V加熱3小時；重復(fù)將其置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中6次，獲得合適厚度的石墨烯涂層。所制得固相萃取纖維石墨烯涂層的掃描電鏡圖如圖3所示。
[0022]實(shí)施例3:石墨烯涂層鈦絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B兩個步驟:
A.金屬絲化學(xué)鍍銀
將15厘米長0.18毫米粗的鈦絲一端2厘米依次用水、甲醇清洗干凈后，放入化學(xué)鍍銀溶液中，葡萄糖的質(zhì)量百分含量為20%，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1:2，30 1:下鍍銀反應(yīng)時間為I小時，在金屬絲上沉積一層銀；
B.石墨烯涂層的制備
將金屬絲鍍銀的一端放入50 mmol/L 3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中8小時，在銀鍍層上自組裝一層3-巰丙基三甲氧基硅烷分子，再置于0.3 mol/L的稀鹽酸中水解5小時，使金屬絲羥基化，取出干燥后，放入10%的離子液體交聯(lián)劑的乙醇溶液中40秒，取出待乙醇蒸發(fā)后，置于50 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液中5秒，取出后氮?dú)獗Ｗo(hù)下100 °〇加熱12小時；重復(fù)將其置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中3次，獲得合適厚度的石墨烯涂層。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯涂層固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于方法依次包括以下A、B兩個步驟: A.金屬絲化學(xué)鍍銀 將金屬絲一端2-3厘米依次用水、甲醇清洗干凈后，放入化學(xué)鍍銀溶液中反應(yīng)，在金屬絲上沉積一層銀； B.石墨烯涂層的制備 將金屬絲鍍銀的一端放入3-巰丙基三甲氧基硅烷的溶液中，在銀鍍層上自組裝一層3-巰丙基三甲氧基硅烷，再置于稀鹽酸中水解使金屬絲羥基化，取出干燥后，放入離子液體交聯(lián)劑的溶液中，取出待溶劑蒸發(fā)后，置于氧化石墨烯的分散液中，取出后加熱；重復(fù)將其置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中直至獲得滿意厚度的石墨烯涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬絲化學(xué)鍍銀步驟中金屬絲為不銹鋼絲、鐵絲、鈦絲、鎳絲其中之一，長度為10-15厘米和直徑為0.1-0.3毫米。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬絲化學(xué)鍍銀步驟中化學(xué)鍍銀溶液為銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1:1-3，葡萄糖的質(zhì)量百分含量為10-25 %，金屬絲置于化學(xué)鍍銀溶液中的反應(yīng)時間為0.5-4小時，反應(yīng)溫度為10-50O。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中采用5-50mmol/L的3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，自組裝時間為6-48小時。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中采用0.1-1 mol/L的稀鹽酸，水解時間為0.5-5小時。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中采用帶有三甲氧基硅烷基團(tuán)的咪唑離子液體作為交聯(lián)劑，利用等物質(zhì)量的3-氯丙基三甲氧基硅烷與1-甲基咪唑反應(yīng)制得，離子液體交聯(lián)劑在乙醇中的質(zhì)量百分含量為10-30 %。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中采用10-50mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中鍍銀金屬絲放入離子液體交聯(lián)劑溶液中的時間為5-60秒，放入氧化石墨烯乙醇分散液中的時間為5-60秒。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中涂覆氧化石墨烯的金屬絲在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80-150 °C加熱2-12小時。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂層的制備步驟中依次將金屬絲置于離子液體交聯(lián)劑溶液和氧化石墨烯分散液中涂覆石墨烯，重復(fù)涂覆過程2-8次，獲得合適厚度的石墨烯涂層。
【文檔編號】B01J20/30GK104437441SQ201410604924
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】孫敏, 馮娟娟, 羅川南, 步亞南, 王俊凱 申請人:濟(jì)南大學(xué)