一種pvdf超濾膜的親水改性方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種PVDF超濾膜的親水改性方法，主要是通過化學方法來改善PVDF超濾膜表面的弱親水性，依次包括超濾膜預處理步驟、脫氟化氫步驟、洗滌步驟、自由基化步驟、接枝步驟和親水層定型步驟。較之于傳統(tǒng)的共混改性，親水性的性能穩(wěn)定性能明顯改善，水通量也能夠滿足實際生產(chǎn)中的要求；而且親水改性過程中的反應均勻、操作簡單、工藝穩(wěn)定。
【專利說明】一種PVDF超濾膜的親水改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PVDF超濾膜的親水改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)由于含有較高鍵能的C-F鍵，使得較低鍵能的C-C鍵被C-F鍵所包圍，故具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和耐輻射性等特點。其作為一種典型的超濾膜材料廣泛地應用于各種水處理領(lǐng)域，如生活污水處理、工業(yè)廢水處理等。
[0003]但是PVDF材質(zhì)的超濾膜表面的C-F鍵和C-H鍵又決定了其弱親水性，使得PVDF與水分子很難產(chǎn)生氫鍵的作用，導致可潤濕性能差、疏水作用強；水分子較難附著在PVDF膜表面，導致水通量較低(其中水通量是指膜絲在一定的溫度和壓力下，以純水為介質(zhì)，單位時間內(nèi)、單位膜面積所透過純水的體積，單位:L/h*m2。)，不能滿足實際生產(chǎn)中對于水通量的要求。尤其在PVDF作為分離油水體系的用途時，由于其疏水作用強，表面能低，油性污染物極易吸附于膜表面，造成膜孔的堵塞；隨著濾水膜使用時間的增加，膜的水通量逐漸下降，最終導致濾水膜失效，無法繼續(xù)使用。
[0004]親水性是指分子帶有極性基團，對水有大的親和能力，可以吸引水分子或溶解于水。目前PVDF超濾膜親水性的改善方案即(親水改性)主要是共混改性，共混改性的原理是通過兩種聚合物的物理混合，相對于改善因使用單一聚合物材料造成的親水性較差的缺陷。這種尋找與被改性聚合物相容性較好的另一種聚合物加入從而改變兩組分的不同配比獲得性能迥異的共混物的親水改性的方法較為簡便，但是兩中聚合物組分間僅是一種物理方式的締合而非化學鍵合，所以共混聚合物的性能穩(wěn)定性差。
[0005]較強的疏水性作用是目前阻礙PVDF水通量改善的主要因素，限制了 PVDF作為膜材料在實際生產(chǎn)中的進一步推廣應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明提供一種PVDF超濾膜的親水改性方法，用于改善PVDF材質(zhì)膜絲的親水性。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體為:一種PVDF超濾膜的親水改性方法，通過化學方法改善PVDF超濾膜表面的弱親水性，依次包括超濾膜預處理步驟、脫氟化氫步驟、洗滌步驟、自由基化步驟、接枝步驟和親水層定型步驟。
[0008]所述超濾膜預處理步驟具體為:
[0009]將PVDF超濾膜置于水中浸泡12_24h，用于除去PVDF超濾膜在生產(chǎn)過程中添加的添加劑和溶劑。
[0010]所述脫氟化氫步驟具體為:
[0011]將經(jīng)所述超濾膜預處理步驟處理后的PVDF超濾膜置于氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中攪拌10-20min，攪拌溫度為40_60°C，用于除去經(jīng)所述超濾膜預處理步驟處理后的PVDF超濾膜表面的氟化氫，形成C = C雙鍵。
[0012]所述洗滌步驟具體為:
[0013]將經(jīng)所述脫氟化氫步驟處理后的PVDF超濾膜置于水中進行洗滌，洗滌時間為10-20min，用于除去經(jīng)所述脫氟化氫步驟處理后殘留在PVDF超濾膜表面的氫氧化鈉和高錳酸鉀。
[0014]所述自由基化步驟具體為:
[0015]將經(jīng)所述洗滌步驟處理后的PVDF超濾膜加至含有引發(fā)劑與促進劑的乙醇溶液中，在室溫條件下浸泡5-10min，所述引發(fā)劑用于引發(fā)經(jīng)所述洗滌步驟處理后的PVDF超濾膜的表面的C = C雙鍵，生成自由基。
[0016]所述接枝步驟具體為:
[0017]向經(jīng)所述自由基化步驟得到的溶液中加入丙烯酸和濃硫酸的混合溶液，用于使所述自由基與丙烯酸進行接枝反應，所述反應溫度為70-85°C，反應時間為3-6h，至反應結(jié)束，PVDF超濾膜的表面得一層親水層。
[0018]所述親水層定型步驟具體為:
[0019]將經(jīng)所述接枝步驟處理后的PVDF超濾膜首先在水中浸泡10_30min，然后在質(zhì)量分數(shù)為10-20%的甘油溶液中浸泡2-3h，最后在室溫下晾干，用于穩(wěn)定PVDF超濾膜表面的未水層O
[0020]所述引發(fā)劑為過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯或者過氧化二異丙苯中的一種。
[0021 ] 所述促進劑為異辛酸顧或者環(huán)烷酸鈷中的一種。
[0022]本發(fā)明取得的有益效果是:
[0023]通過化學方法進行親水改性，使PVDF親水性得以明顯改善改善，而且較之于傳統(tǒng)的共混改性，親水性的性能穩(wěn)定性明顯提高，水通量也可滿足了實際生產(chǎn)中的要求；而且親水改性過程中的反應均勻、操作簡單、工藝穩(wěn)定，尤其適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。
[0025]本發(fā)明提供一種PVDF濾水膜的親水改性方法，使PVDF親水性得以改善，水通量得以提高。具體通過下述步驟予以實現(xiàn):
[0026]A、超濾膜預處理步驟
[0027]將PVDF超濾膜放置于清水中浸泡12_24h，以除去PVDF超濾膜中所含的生產(chǎn)過程中添加的添加劑、溶劑及其它物質(zhì)；
[0028]B、脫氟化氫步驟
[0029]在溫度40_60°C與攪拌的條件下，將在步驟A預處理后的PVDF超濾膜置于氫氧化鈉和高錳酸鉀混合水溶液中處理10_20min，以除去在步驟A預處理后的PVDF超濾膜表面上的HF，形成C = C雙鍵；
[0030]C、洗滌步驟
[0031]將步驟B脫氟化氫后的PVDF超濾膜置于清水中進行反復洗滌10_20min，以除去殘留在PVDF超濾膜表面上的氫氧化鈉和高錳酸鉀；
[0032]D、自由基化步驟
[0033]把在步驟C清水洗滌后的PVDF超濾膜加到含有引發(fā)劑(如過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯等)與促進劑(如異辛酸顧、環(huán)烷酸鈷等)的乙醇溶液中，在室溫的條件下處理5-10min，以使所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF超濾膜表面上的C = C雙鍵引發(fā)生成自由基；
[0034]E、接枝步驟
[0035]向步驟D得到的溶液中加入含有丙烯酸和濃硫酸的混合水溶液，然后在溫度70-85°C的條件下，使所述PVDF超濾膜表面上的自由基與丙烯酸進行接枝反應3_6h，反應結(jié)束所述的PVDF超濾膜表面可得一層親水層；
[0036]F、親水層定型步驟
[0037]所述PVDF超濾膜放在純水下10_30min后浸泡在10_20%甘油水溶液(質(zhì)量分數(shù))中2-3h，最后在室溫下晾干即可得到表面有親水層的PVDF超濾膜。
[0038]作為工程中的一種具體實例，將1gPVDF超濾膜絲放入純水中浸泡12h，以除去PVDF超濾膜絲中的添加劑、溶劑及其他物質(zhì)，在55°C的條件下，將膜絲放入脫氟液中加熱lOmin，以形成0 =(:雙鍵，脫氟液為!120:恥0!1:謂1104(質(zhì)量比)=100:9.2:3。脫氟完成后，純水沖洗膜絲30min,除去未反應的NaOH和KMn04。室溫下,膜絲放入過氧化甲乙酮:乙醇(體積比)=1:20溶液，再加入異辛酸鈷:乙醇(體積比)=0.03:20的溶液，引發(fā)Imin,在PVDF超濾膜絲上C = C雙鍵弓I發(fā)形成自由基，最后再加入H20:濃硫酸:丙烯酸(質(zhì)量比)=70:0.2:15的接枝液，接枝條件為80°C，3h。經(jīng)上述方法親水改性后，膜絲通量從347L/m2*h、353 L/m2*h、383 L/m2*h 提高到 522 L/m2*h，545 L/m2*h，566 L/m2*h，通量提升50%左右。
[0039]可以看出，本發(fā)明的改性方法克服了目前PVDF濾水膜表面的C-F鍵和C-H鍵所導致的濾水膜的弱親水性，即因PVDF與水分子難產(chǎn)生氫鍵的作用導致PVDF可潤濕性能差、疏水作用強和水通量較低等缺陷，且親水改性后的性能穩(wěn)定性也大大提高。
[0040]如上所述，對本發(fā)明的實施例進行了詳細地說明，顯然，只要實質(zhì)上沒有脫離本發(fā)明的發(fā)明點及效果、對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的變形，也均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，通過化學方法改善PVDF超濾膜表面的弱親水性，依次包括超濾膜預處理步驟、脫氟化氫步驟、洗滌步驟、自由基化步驟、接枝步驟和親水層定型步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述超濾膜預處理步驟具體為: 將PVDF超濾膜置于水中浸泡12-24h，用于除去PVDF超濾膜在生產(chǎn)過程中添加的添加劑和溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述脫氟化氫步驟具體為: 將經(jīng)所述超濾膜預處理步驟處理后的PVDF超濾膜置于氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中攪拌10-20min，攪拌溫度為40-60°C，用于除去經(jīng)所述超濾膜預處理步驟處理后的PVDF超濾膜表面的氟化氫，形成C = C雙鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述洗滌步驟具體為: 將經(jīng)所述脫氟化氫步驟處理后的PVDF超濾膜置于水中進行洗滌，洗滌時間為10-20min，用于除去經(jīng)所述脫氟化氫步驟處理后殘留在PVDF超濾膜表面的氫氧化鈉和高錳酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述自由基化步驟具體為: 將經(jīng)所述洗滌步驟處理后的PVDF超濾膜加至含有引發(fā)劑與促進劑的乙醇溶液中，在室溫條件下浸泡5-10min，所述弓I發(fā)劑用于引發(fā)經(jīng)所述洗滌步驟處理后的PVDF超濾膜的表面的C = C雙鍵，生成自由基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述接枝步驟具體為: 向經(jīng)所述自由基化步驟得到的溶液中加入丙烯酸和濃硫酸的混合溶液，用于使所述自由基與丙烯酸進行接枝反應，所述反應溫度為70-85°C，反應時間為3-6h，至反應結(jié)束，PVDF超濾膜的表面得一層親水層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述親水層定型步驟具體為: 將經(jīng)所述接枝步驟處理后的PVDF超濾膜首先在水中浸泡10-30min，然后在質(zhì)量分數(shù)為10-20%的甘油溶液中浸泡2-3h，最后在室溫下晾干，用于穩(wěn)定PVDF超濾膜表面的親水層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化甲乙酮過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯或者過氧化二異丙苯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PVDF超濾膜的親水改性方法，其特征在于，所述促進劑為異辛酸顧或者環(huán)烷酸鈷中的一種。
【文檔編號】B01D69/02GK104174302SQ201410373812
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】陳亦力, 祝尊路, 代攀, 王宗印, 趙小龍, 關(guān)晶 申請人:北京碧水源膜科技有限公司