一種中空管狀吸油材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空管狀吸油材料及其制備方法，該中空管狀吸油材料芯部為彈簧，彈簧外側(cè)包裹有片狀海綿，海綿在彈簧兩端處固定；其中在彈簧的一端，所述海綿完全將彈簧頂端包覆或者彈簧頂端與海綿在連接處固定密封；在彈簧的另一端固接有一用于連接真空泵的連接管；所述海綿外側(cè)涂覆有氧化石墨烯層。所述氧化石墨烯層是將海綿浸泡于氧化石墨烯分散液中，由負壓抽濾、水合肼蒸汽還原、沖洗、真空干燥形成的。該制備方法操作簡單，制得的中空管狀吸油材料不僅成本低廉，還能實現(xiàn)油品的連續(xù)吸附，提高油水分離效率。
【專利說明】一種中空管狀吸油材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸油材料，特別是一種中空管狀吸油材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石油泄漏事故頻繁發(fā)生，造成海洋、河流嚴重污染。工業(yè)油性有機溶劑及其污水、廢棄液給水生動植物和人類帶來災難性的危害，需要回收處理。為了解決這一環(huán)境問題，人們正致力于研究能夠滿足廢油回收要求的新材料、新方法(Shannon MA, BohnPff, Elimelech M, Georgiadis JG, Marinas BJ and Mayes AM.Science and technology forwater purificat1n in the coming decades [J].Nature, 2008，452 (7185)，301-310)。石墨烯具有單原子層緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)，單層石墨烯易折疊在其表面形成微小突起，使得石墨烯具有比表面積大、疏水性強等特點。研究人員利用石墨烯這一優(yōu)良的特性，將其應用在吸油領(lǐng)域，開發(fā)了許多石墨烯基吸油材料(Zhang X, Wan S，Pu J, Wang L1Liu X.Highlyhydrophobic and adhesive performance of graphene films[J].Journal of MaterialsChemistry, 2011，21 (33)，12251-12258)。Nguyen等將石墨烯涂覆于三聚氰胺海綿，制得的石墨烯基海綿具有良好的吸附能力和油水選擇性，其吸附量可達自重165倍(NguyenDD,Tai N-H, Lee S~B, Kuo ff-S.Superhydrophobic and superoleophilic propertiesof graphene-based sponges fabricated using a facile dip coating method[J].Energy&Environmental Science, 2012, 5(7)，7908-7912)。Gao 等將氧化石墨烯和碳納米管溶液通過冷凍干燥成型，再用肼還原得到碳氣凝膠并對其進行測試。研究發(fā)現(xiàn)，制得的碳氣凝膠對不同的油品具有良好的吸收效果(Sun H, Xu Z, and Gao C.Multifunct1nal, Ultra-Flyweight, Synergistically Assembled Carbon Aerogels[J].Advanced Materials, 2013，25(18)，2554-2560)。石墨烯基吸油材料具有很強的疏水性和超強的親油性，可以很好地實現(xiàn)油水混合物的分離，但存在著成本較高、使用壽命短和無法連續(xù)運行等缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種中空管狀吸油材料及其制備方法，該方法操作簡單，制得的中空管狀吸油材料不僅成本低廉，還能實現(xiàn)油品的連續(xù)吸附，提高油水分離效率。
[0004]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種中空管狀吸油材料，芯部為彈簧，彈簧外側(cè)包裹有片狀海綿，海綿在彈簧兩端處固定；其中在彈簧的一端，所述海綿完全將彈簧頂端包覆或者彈簧頂端與海綿在連接處固定密封；在彈簧的另一端固接有一用于連接真空泵的連接管；所述海綿外側(cè)涂覆有氧化石墨稀層。
[0006]一種中空管狀吸油材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)用片狀海綿包裹在彈簧表面，并在彈簧兩端處分別將其與海綿固定，其中一端海綿完全將彈簧頂端包覆或者將彈簧頂端與海綿在連接處固定密封，另一端固接有一連接管，得到中空管狀海綿；
[0008]2)將氧化石墨在水中處理得到氧化石墨烯分散液；
[0009]3)將步驟I)得到的中空管狀海綿的連接管與真空泵相連接，然后將所述中空管狀海綿完全浸入步驟2)得到的氧化石墨烯分散液中，利用真空泵在所述中空管狀海綿處形成負壓并維持I?3min，得到涂覆有氧化石墨烯的中空管狀海綿；
[0010]4)將步驟3)得到的涂覆有氧化石墨烯的中空管狀海綿在30?40°C恒溫真空干燥至恒重，然后將其在80?90°C水合肼蒸汽中還原處理12?24h，再經(jīng)蒸餾水沖洗、真空干燥，即得所述中空管狀吸油材料。
[0011]步驟I)中彈簧頂端與海綿的固定方式為樹脂澆注。
[0012]步驟I)中海綿的孔隙率為85?95%。
[0013]步驟I)中海綿為聚氨酯海綿或三聚氰胺海綿。
[0014]步驟2)中氧化石墨烯分散液的濃度為I?3mg/mL。
[0015]步驟3)中形成的負壓為-0.05?-0.1MPa0
[0016]步驟2)中將氧化石墨在水中經(jīng)超聲處理得到氧化石墨烯分散液。超聲頻率為30 ?60kHz,時間為 30min ?120min。
[0017]步驟I)中彈簧為不銹鋼彈簧。
[0018]步驟I)中海綿厚度為3?9mm。
[0019]步驟4)真空干燥的條件為20?90°C下干燥12?24h。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案具有以下有益效果:
[0021]1、本發(fā)明中，抽濾吸附制備中空管狀吸油材料的原理為:通過抽濾誘導氧化石墨烯在海綿表面發(fā)生自組裝形成氧化石墨烯薄膜，可增加石墨烯在海綿上的錨點，有效提高石墨烯與海綿基質(zhì)之間界面結(jié)合強度，提高了石墨烯基海綿重復使用能力。相對于之前報道的石墨烯基吸油材料，該制備方法是以廉價的海綿為基質(zhì)，所得產(chǎn)品具有成本低、使用壽命長的特點。海綿表面的石墨烯吸附層使其具有疏水親油的特性，可吸附油品或用于油水分離。
[0022]2、將所得中空管狀吸油材料放入油水混合體系中，一端提供負壓，可實現(xiàn)動態(tài)連續(xù)吸附分離，大大提高油水分離效率，適用于工業(yè)油性有機廢水和海洋溢油等大工作量油水分離處理的需求。同時，可以以更少的吸附劑吸附更多的油品，大幅降低成本，在環(huán)境保護和能源領(lǐng)域具有很大的實際應用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制得的中空管狀吸油材料結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2是實施例1制得的中空管狀吸油材料對甲苯/水混合物分離使用情況；
[0025]圖3是實施例1制得的中空管狀吸油材料對煤油/水混合物分離使用情況；
[0026]圖4是實施例1制得的中空管狀吸油材料對甲苯/水混合物分離進行循環(huán)使用情況；
[0027]圖5是實施例1制得的中空管狀吸油材料中空管狀吸油材料對煤油/水混合物分離進行循環(huán)使用情況。

【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細描述。
[0029]實施例1
[0030]—種中空管狀吸油材料的制備方法，包括以下步驟:
[0031]I)用厚度為3mm的聚氨酯海綿薄片(孔隙率:85% )包裹在不銹鋼彈簧表面，彈簧線徑0.5mm，外徑3mm，長度30cm ;在彈簧兩端處分別將其與海綿用環(huán)氧樹脂澆注固定，其中一端密封，另一端固接有一連接管，用于連接真空泵；得到中空管狀海綿；
[0032]2)將氧化石墨利用超聲波清洗機在頻率為40kHz條件下超聲分散30min，得到濃度為2mg/mL氧化石墨烯分散液；
[0033]3)將步驟I)得到的中空管狀海綿的連接管與真空泵相連接，然后將所述中空管狀海綿完全浸入步驟2)得到的氧化石墨烯分散液中，利用真空泵在所述中空管狀海綿處形成-0.1MPa的負壓，維持3min ;得到涂覆有氧化石墨烯的中空管狀海綿；
[0034]4)將步驟3)得到的涂覆有氧化石墨烯的中空管狀海綿在40°C恒溫干燥24h，至恒重，然后將其在80°C水合肼蒸汽中還原處理24h，再經(jīng)蒸餾水沖洗、真空干燥，即得所述中空管狀吸油材料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。一種中空管狀吸油材料，芯部為彈簧2，彈簧2外側(cè)包裹有片狀海綿4,海綿4在彈黃兩端31, 32處固定；其中在彈黃的一端，所述海綿完全將彈簧頂端包覆或者彈簧頂端與海綿在連接處固定密封31 ;在彈簧的另一端固接有一用于連接真空泵的連接管I ;所述海綿外側(cè)涂覆有氧化石墨烯層(由于氧化石墨烯滲入海綿，裸露在海綿外側(cè)的氧化石墨烯層很薄，所以并未在圖中顯示。)
[0035]應用實驗
[0036]①將本實施例制得的中空管狀吸油材料放入2L甲苯/水混合物(體積1:1)中，將中空管狀吸油材料的連接管與真空泵相連接，真空泵負壓控制在-0.05MPa，對甲苯/水混合物進行分離。中空管狀吸油材料的分離效率由下式計算得出:
[0037]分離效率=VT/VQX100%
[0038]式中，Vt為t時刻收集到的油品體積，V0為油品的初始體積。測試結(jié)果如圖2所示，橫坐標表示分離時間，縱坐標表示分離效率。
[0039]從圖2可以看出，該中空管狀吸油材料對甲苯/水混合物的分離效率能達到99%以上，可實現(xiàn)油水分離。
[0040]②利用本實施例制得的中空管狀吸油材料對煤油/水混合物(體積1:1)進行分離。測試結(jié)果如圖3所示，橫坐標表示分離時間，縱坐標表示分離效率。
[0041]從圖3可以看出，該中空管狀吸油材料對煤油/水混合物的分離效率能達到99%以上，可實現(xiàn)油水分離。
[0042]③利用本實施例制得的中空管狀吸油材料對甲苯/水混合物(體積1:1)進行循環(huán)使用測試。測試條件為:將吸附有甲苯的中空管狀吸油材料置于密閉容器中，然后用真空泵將容器里的氣體抽出，降低容器內(nèi)的氣壓，這時甲苯便會逸出，待脫附完成，再將中空管狀吸油材料置于甲苯/水混合物中進行油水分離，如此循環(huán)共進行10次。圖4給出了中空管狀吸油材料循環(huán)使用情況，其中，橫坐標表示實驗的循環(huán)次數(shù)，共10次；縱坐標表示分離效率。
[0043]從圖4可以看出，該中空管狀吸油材料在甲苯/水混合物中使用10次后，油水分離效率仍保持在99%以上。
[0044]④利用本實施例制得的中空管狀吸油材料對煤油/水混合物(2L，體積1:1)進行循環(huán)使用測試。圖5給出了中空管狀吸油材料循環(huán)使用情況。其中，橫坐標表示實驗的循環(huán)次數(shù)，共10次；縱坐標表示分離效率。
[0045]從圖5可以看出，該中空管狀吸油材料在煤油/水混合物中使用10次后，油水分離效率仍保持在99%以上。
[0046]實施例2
[0047]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟I)的聚氨酯海綿孔隙率為95%，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0048]實施例3
[0049]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟I)中使用的海綿為三聚氰胺海綿薄片，孔隙率為85%，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0050]實施例4
[0051]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟I)中使用的海綿為三聚氰胺海綿薄片，孔隙率為95%，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0052]實施例5
[0053]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟I)中使用的海綿為厚度為6mm的聚氨酯海綿，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0054]實施例6
[0055]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
1)中使用的海綿為厚度為6mm的聚氨酯海綿，其余步驟同實施例1。其應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0056]實施例7
[0057]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
2)中氧化石墨烯濃度為lmg/mL，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0058]實施例8
[0059]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
2)中氧化石墨烯濃度為3mg/mL，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0060]實施例9
[0061]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
2)中超聲時間為120min，其余步驟同實施例1。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0062]實施例10
[0063]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
3)中利用真空泵在所述中空管狀海綿處形成-0.1MPa的負壓，維持lmin，其余步驟同實施例I。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0064]實施例11
[0065]—種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
3)中利用真空泵在所述中空管狀海綿處形成-0.05MPa的負壓，維持3min，其余步驟同實施例I。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0066]實施例12
[0067]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
3)中利用真空泵在所述中空管狀海綿處形成-0.05MPa的負壓，維持lmin，應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0068]實施例13
[0069]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
4)中在90°C水合肼蒸汽中還原處理12h。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0070]實施例14
[0071]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
4)中在90°C水合肼蒸汽中還原處理24h，應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
[0072]實施例15
[0073]一種中空管狀吸油材料的制備方法，與實施例1中制備方法的不同之處為:步驟
4)中在80°C水合肼蒸汽中還原處理12h。應用實驗結(jié)果類似于實施例1所示。
【權(quán)利要求】
1.一種中空管狀吸油材料，其特征在于:芯部為彈簧，彈簧外側(cè)包裹有片狀海綿，海綿在彈簧兩端處固定；其中在彈簧的一端，所述海綿完全將彈簧頂端包覆或者彈簧頂端與海綿在連接處固定密封；在彈簧的另一端固接有一用于連接真空泵的連接管；所述海綿外側(cè)涂覆有氧化石墨烯層。
2.一種中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)用片狀海綿包裹在彈簧表面，并在彈簧兩端處分別將其與海綿固定，其中一端海綿完全將彈簧頂端包覆或者將彈簧頂端與海綿在連接處固定密封，另一端固接有一連接管，得到中空管狀海綿； 2)將氧化石墨在水中處理得到氧化石墨烯分散液； 3)將步驟I)得到的中空管狀海綿的連接管與真空泵相連接，然后將所述中空管狀海綿完全浸入步驟2)得到的氧化石墨烯分散液中，利用真空泵在所述中空管狀海綿處形成負壓并維持I?3min，得到涂覆有氧化石墨烯的中空管狀海綿； 4)將步驟3)得到的涂覆有氧化石墨烯的中空管狀海綿在30?40°C恒溫真空干燥至恒重，然后將其在80?90°C水合肼蒸汽中還原處理12?24h，再經(jīng)蒸餾水沖洗、真空干燥，即得所述中空管狀吸油材料。
3.如權(quán)利要求2所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中彈簧頂端與海綿的固定方式為樹脂澆注。
4.如權(quán)利要求2所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中海綿的孔隙率為85?95%。
5.如權(quán)利要求2所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中海綿為聚氨酯海綿或三聚氰胺海綿。
6.如權(quán)利要求2所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中氧化石墨烯分散液的濃度為I?3mg/mL。
7.如權(quán)利要求2所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:步驟3)中形成的負壓為-0.05 ?-0.1MPa0
8.如權(quán)利要求2所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中將氧化石墨在水中經(jīng)超聲處理得到氧化石墨烯分散液。
9.如權(quán)利要求8所述中空管狀吸油材料的制備方法，其特征在于:超聲頻率為30?60kHz,時間為 30min ?120min。
【文檔編號】B01J20/30GK104128166SQ201410348578
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】肖長發(fā), 王子濤, 趙健, 胡霄, 黃慶林 申請人:天津工業(yè)大學