包含中空核和多孔殼層的金屬氧化物復(fù)合材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含中空核和多孔殼層的金屬氧化物復(fù)合材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明一個實施例的所述金屬氧化物復(fù)合材料包含：至少兩層彼此連接的金屬氧化物納米顆粒；具有位于所述金屬氧化物納米顆粒之間的孔的殼層；以及作為所述殼層內(nèi)部的空的空間的中空核。所述金屬氧化物復(fù)合材料是完全中空或部分中空的，并且在所述殼層中整體具有孔以允許回收和重復(fù)使用以及用作催化劑、抗微生物劑或藥物遞送載體。
【專利說明】包含中空核和多孔殼層的金屬氧化物復(fù)合材料及其制造方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有核/殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物復(fù)合材料及其制造方法，所述金屬氧化 物復(fù)合材料包含中空核或部分中空核、以及整體具有孔的金屬氧化物殼層，其能夠回收并 重復(fù)使用，并且可被用作催化劑、抗微生物劑或藥物遞送載體。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬氧化物納米顆粒由于其本質(zhì)上工業(yè)有用的性質(zhì)而成為對其應(yīng)用進行了各種 嘗試的材料。例如，二氧化鈦納米顆粒具有獨特的化學(xué)特征，包括在吸收UV區(qū)域內(nèi)的光的 情況下產(chǎn)生分解有機物或發(fā)揮抗微生物作用的自由基，因此成為已頻繁用于工業(yè)應(yīng)用如光 催化劑和抗微生物劑的材料。同時，二氧化鈦產(chǎn)品如Degussa P25由大小約30nm的納米晶 組成，并且雖然有時表現(xiàn)出聚集現(xiàn)象，但是在其良好分散在水中時發(fā)揮出光催化作用。
[0003] 然而，雖然將小于IOOnm的細(xì)金屬納米顆粒如P25或二氧化鈦納米顆粒分散在水 中使其具有了獨特作用，例如作為抗微生物劑或催化劑的優(yōu)良性能，但是其也具有在反應(yīng) 完成后難以回收的最大問題。由于未回收并排放到自然界的納米顆粒對人體和環(huán)境有害， 所以納米顆粒在使用后的回收連同其開發(fā)都成為重要的目標(biāo)。
[0004] 最近，公開了通過將磁性納米顆粒簇插入到亞微米級二氧化鈦珠的中心中來 使用磁性進行回收和應(yīng)用的研究結(jié)果（Analytical Chemistry, Liyun Ji等，2012,84， 2284-2291)。但是，在這種情況下，由于存在于二氧化鈦中心處的深棕色磁性納米顆粒不僅 吸收大量的光，而且因暴露在珠表面上的相對較少量的二氧化鈦參與酶催化反應(yīng)而降低了 光催化劑的性能，所以其用于通過表面改善的生物傳感器而不是光催化劑。
[0005] 制備表面積增加并且能夠回收的亞微米級二氧化鈦復(fù)合材料的另一種方法 (CN101210120 (A))是利用溶膠凝膠反應(yīng)在有機聚合物珠上形成無定形二氧化鈦殼的方法， 其中通過在超過500°C下的電爐中進行熱處理來煅燒有機聚合物，然后使二氧化鈦結(jié)晶成 銳鈦礦相。由于該方法因使用高溫電爐而消耗大量的能量，并且根據(jù)其在高溫的熱處理過 程期間的聚集導(dǎo)致納米晶體的孔減少，所以表現(xiàn)其催化性能的表面積并不大。
[0006] 由于目前的趨勢是在多個領(lǐng)域鑒定了金屬氧化物納米顆粒如二氧化鈦納米顆粒 的性能并且其使用增加，因此迫切地需要具有最大程度地發(fā)揮其特性的大表面積的可回收 金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的是提供這樣的金屬氧化物復(fù)合材料：在其內(nèi)部具有完全中空的 中空核結(jié)構(gòu)或者還包含直徑比中空核直徑小的內(nèi)部顆粒，并且具有通過在金屬氧化物納米 顆粒表面上的聚集而產(chǎn)生的多孔殼層。在金屬氧化物復(fù)合材料具有部分中空的核并且包含 內(nèi)部顆粒的情況下，所述內(nèi)部顆?？扇鐡u鈴（rattle) -樣位于殼層內(nèi)部。
[0008] 由于金屬氧化物納米顆粒具有大量的暴露表面，金屬氧化物復(fù)合材料可通過有效 發(fā)揮納米顆粒的性能施用于催化反應(yīng)或抗微生物反應(yīng)。同時，其使得可利用依賴重力的離 心或其磁性而回收和重復(fù)使用金屬氧化物復(fù)合材料。此外，利用復(fù)合材料的中空多孔性質(zhì)， 可用于遞送藥物到期望區(qū)域并緩慢釋放以維持其作用。
[0009]因此，本發(fā)明的一個目的是提供完全中空或部分中空的金屬氧化物復(fù)合材料及其 制備方法，金屬氧化物復(fù)合材料具有大的表面積以保持金屬氧化物納米顆粒的大部分特性 并允許回收和重復(fù)使用，并且可用作催化劑、抗微生物劑或藥物遞送載體。
[0010] 本發(fā)明人已進行了深入研究以實現(xiàn)金屬氧化物納米顆粒本身的特性并促進其回 收和重復(fù)使用。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)二氧化硅通過水熱反應(yīng)從無定形二氧化硅材料中溶解出來。另 一方面，無定形金屬氧化物納米顆粒可通過水熱反應(yīng)而結(jié)晶。因此，基于以下理念，本發(fā)明 人通過確定可制備保持金屬氧化物納米顆粒特性并且具有下述結(jié)構(gòu)的金屬氧化物復(fù)合材 料而實現(xiàn)本發(fā)明：在將無定形金屬氧化物納米顆粒在用于金屬氧化物復(fù)合材料的無定形二 氧化硅珠上制成簇狀層（處理前殼層）以形成處理前殼層并利用水熱反應(yīng)對金屬氧化物復(fù) 合材料進行處理時，二氧化硅將溶解并變成完全中空或部分中空，而處理前殼層中的無定 形金屬氧化物將根據(jù)材料結(jié)晶成其特征性結(jié)晶相（在二氧化鈦的情況下為銳鈦礦相）。 [0011] 根據(jù)本發(fā)明一個實施例的金屬氧化物復(fù)合材料包含：至少兩層彼此連接的金屬氧 化物納米顆粒；在金屬氧化物納米顆粒之間存在孔的殼層；以及作為殼層內(nèi)部的空的空間 的中空核。
[0012] 金屬氧化物納米顆粒的大小可為20nm以下。
[0013] 金屬氧化物復(fù)合材料還可包含以與金屬氧化物復(fù)合材料內(nèi)部的中空核大小不同 的大小而存在的內(nèi)部顆粒。
[0014] 內(nèi)部顆粒的直徑小于中空核的直徑。
[0015] 內(nèi)部顆粒可包括選自以下的任意一種：二氧化硅顆粒、磁性納米顆粒、包含磁性納 米顆粒的簇、包含磁性納米顆粒的二氧化娃顆粒及其組合。
[0016] 金屬氧化物復(fù)合材料的外徑可以為IOOnm至10 μ m。
[0017] 殼層的厚度小于通過將金屬氧化物復(fù)合材料的外徑分成相等的兩半所得到的值， 并且殼層厚度的值可為20nm至100nm。
[0018] 金屬氧化物可以是選自以下的任意一種：Zr02、Sn02、Ce0 2、Al203、V203、Fe 203、Y203 & 其組合。
[0019] 磁性納米顆?？砂ㄟx自以下的任意一種：FeO、Fe203、Fe 304、CoFe204、NiFe20 4、 MnFe204、Fe、Co、Ni、FeC。、FePt 及其組合。
[0020] 金屬氧化物復(fù)合材料的比表面積當(dāng)通過BET法測量時可以為IOOmVg至300m2/g。
[0021] 構(gòu)成金屬氧化物納米顆粒的金屬氧化物可具有結(jié)晶性。
[0022] 殼層中包含的金屬氧化物納米顆?？捎啥趸仒?gòu)成，并且二氧化鈦可以為銳鈦 礦相。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的用于制備金屬氧化物復(fù)合材料的方法包括：制備處理 前顆粒的第一步，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含無定形金屬氧化物納米顆粒 的處理前殼層；以及制備包含殼層和殼層內(nèi)部的中空核的金屬氧化物復(fù)合材料的第二步， 其中所述中空核通過完全或部分地移除所述核而獲得，并且殼層通過對處理前顆粒進行水 熱處理而結(jié)晶。
[0024] 殼層包含彼此連接的大小為20nm以下的金屬氧化物納米顆粒以及在金屬氧化物 納米顆粒之間形成的孔。
[0025] 第一步中含有二氧化硅的核可包括磁性納米顆?；虬判约{米顆粒的簇。磁性 納米顆?；虬判约{米顆粒的簇可包含在在內(nèi)部的中空核中存在的內(nèi)部顆粒中。
[0026] 第一步中的無定形金屬氧化物納米顆?？梢允前╖r02、Sn02、Ce0 2、A1203、V203、 Fe2O3或Y2O3的任意無定形納米顆粒。
[0027] 第一步中的無定形金屬氧化物納米顆?？捎赏ㄟ^水熱反應(yīng)而結(jié)晶的金屬氧化物 構(gòu)成。
[0028] 第一步可包括將經(jīng)溶劑分散的二氧化硅與對應(yīng)于金屬氧化物納米顆粒的有機金 屬前體混合并攪拌的過程。
[0029] 第二步中的水熱處理可包括：通過將處理前顆粒與水混合來制備處理前溶液的制 備步驟；以及通過將處理前溶液放置在水熱反應(yīng)器中并在超過120°C的溫度下進行水熱處 理3小時來制備包含金屬氧化物復(fù)合材料的處理后溶液的處理步驟。
[0030] 金屬氧化物納米顆粒的有機金屬前體可包括由以下化學(xué)式1表示的三烷氧基金 屬或四烷氧基金屬。
[0031] [化學(xué)式1]
[0032] M (OR) z
[0033] 在化學(xué)式1中，M是金屬；R是選自碳數(shù)為1至10的直鏈或支鏈烷基的任意一種； 并且z是3或4。
[0034] 金屬氧化物納米顆粒的大小可為20nm以下。
[0035] 金屬氧化物復(fù)合材料的外徑可以為IOOnm至10 μ m。
[0036] 殼層的厚度小于通過將金屬氧化物復(fù)合材料的外徑分成相等的兩半所得到的值， 并且殼層厚度的值可為20nm至100nm。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的藥物遞送載體包含金屬氧化物復(fù)合材料。藥物遞送 載體可將藥物放置在中空核全部或部分空的空間中，并且藥物可通過殼層中的孔流入或流 出。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的催化劑包含金屬氧化物復(fù)合材料。金屬氧化物復(fù)合材 料不僅具有金屬氧化物納米顆粒的催化活性，而且能夠以可行方式回收。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的抗微生物劑包含金屬氧化物復(fù)合材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1是表示根據(jù)本發(fā)明一個實施例的金屬氧化物復(fù)合材料的橫截面的概念圖。標(biāo) 記：〇〇,作為部分或完全空的空間的中空核；10,含有金屬氧化物納米顆粒的殼層；20,二氧 化硅珠；30,磁性納米顆粒簇。
[0041] 圖2是在本發(fā)明實施例1中制備的處理前顆粒（在二氧化硅珠上形成無定形二氧 化鈦殼層的核/殼結(jié)構(gòu)）的SEM (掃描電子顯微鏡）圖像。
[0042] 圖3是在本發(fā)明實施例1中制備的金屬氧化物復(fù)合材料樣品1 (完全中空或部分 中空并且具有銳鈦礦結(jié)晶相的二氧化鈦復(fù)合材料，Si02/cTi02)的SEM圖像。
[0043] 圖4是圖3中示出的顆粒的--Μ(透射電子顯微鏡）圖像。
[0044] 圖5是表示圖3中示出的顆粒的XRD (X射線衍射）圖形的曲線圖。
[0045] 圖6是在本發(fā)明實施例1中制備的金屬氧化物復(fù)合材料樣品2 (完全中空并且具 有銳鈦礦結(jié)晶相的二氧化鈦復(fù)合材料）的TEM圖像。
[0046] 圖7是在本發(fā)明實施例2中制備的金屬氧化物復(fù)合材料（磁性二氧化鈦復(fù)合材 料--部分中空的、內(nèi)部包含磁性二氧化硅并且具有銳鈦礦結(jié)晶相的二氧化鈦復(fù)合材料） 的SEM圖像。
[0047] 圖8是表示在圖7中示出的金屬氧化物復(fù)合材料的XRD圖形的曲線圖。
[0048] 圖9是示出在實施例1的樣品2 (完全中空并且具有銳鈦礦結(jié)晶相的二氧化鈦復(fù) 合材料）和Degussa P25中測量的光催化活性的曲線圖。

【具體實施方式】
[0049] 現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明一個實施例的金屬氧化物復(fù)合材料包含具有孔的殼層；以及作為內(nèi)殼 層的空的空間的中空核。
[0051] 殼層可以是金屬氧化物納米顆粒成簇并具有以下結(jié)構(gòu)的殼層的形式，其中金屬氧 化物納米顆粒包含在具有至少兩層的殼層中并彼此連接以在所述納米顆粒之間具有孔。
[0052] 所述金屬氧化物納米顆粒的大小可為20nm以下，并且因為復(fù)合材料被構(gòu)造成包 含這些細(xì)金屬氧化物納米顆粒而具有能夠回收難以收集的納米顆粒的益處。
[0053] 中空核意指位于內(nèi)殼層中的完全或部分空的空間，并且當(dāng)中空核部分中空時還可 包含比中空核小的內(nèi)部顆粒。
[0054] 內(nèi)部顆?？砂üδ苄灶w粒，其中所述功能性顆?？梢允沁x自以下的任意一種： 二氧化硅顆粒；磁性納米顆粒、或者包含磁性納米顆?；虼判源氐亩趸桀w粒；及其組 合。包含磁性簇的二氧化硅顆?？梢允嵌趸璋鼑纱判约{米顆粒組成的簇的形式的磁 性二氧化硅珠。
[0055] 換言之，內(nèi)部顆粒可以是簡單的二氧化硅或由覆蓋磁性納米顆粒簇核的殼構(gòu)成的 核/殼結(jié)構(gòu)。構(gòu)成磁性簇的納米顆?？梢允沁x自以下的至少任意一種：FeO、Fe 203、Fe304、 CoFe204、NiFe204、MnFe 204、Fe、Co、Ni、FeCo、FePt及其組合，并且納米顆粒的簇核可具有超 順磁性。
[0056] 內(nèi)部顆?？晌挥谠趦?nèi)殼層中存在的中空核內(nèi)部，并且可以是可在內(nèi)部移動的結(jié) 構(gòu)，如搖鈴一樣。
[0057] 金屬氧化物復(fù)合材料包含具有中空核結(jié)構(gòu)的多孔金屬氧化物殼層，中空核結(jié)構(gòu)的 內(nèi)部空間是完全空的或部分空的，在水中具有良好的分散性，并且在不添加沉淀劑的條件 下即使利用低速離心也可以以可行方式回收，這是由于金屬氧化物復(fù)合材料本身的外徑可 為數(shù)百納米（nm)至數(shù)微米（μ m)并且厚度可為數(shù)十納米（nm)，其具有中等重量。
[0058] 此外，可利用具有比金屬氧化物復(fù)合材料外徑小的孔的商業(yè)過濾器容易地分離， 從而提高了其回收和重復(fù)使用效率。當(dāng)金屬氧化物復(fù)合材料包含磁性內(nèi)部顆粒時，可利用 磁場容易地回收。
[0059] 金屬氧化物納米顆粒的大小可為20nm以下并且為1至20nm。此外，殼層可以為 20nm 至 100nm。
[0060] 雖然已知大小為20nm以下的金屬氧化物納米顆粒在其回收方面特別困難，但是 在金屬氧化物納米顆粒聚集并彼此連接以形成具有多于兩個層的結(jié)構(gòu)的情況下，其可具有 適當(dāng)強度以保持金屬氧化物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)并且令人滿意地保留殼層中的孔，另外，包含 在殼層中的金屬氧化物納米顆粒的表面可充分暴露。
[0061] 該結(jié)構(gòu)提供了促進回收金屬氧化物納米顆粒并且不經(jīng)過有可能損失金屬氧化物 納米顆粒性能的高溫煅燒過程的復(fù)合材料，這是嘗試完全實現(xiàn)大小不大于IOOnm的常規(guī)金 屬納米顆粒的性能并且促進其回收和重復(fù)使用的該研究組的結(jié)果。
[0062] 只是在金屬氧化物復(fù)合材料殼層的結(jié)晶和洗滌期間，金屬氧化物復(fù)合材料可具有 一部分殼層被破壞的形式。
[0063] 構(gòu)成金屬氧化物納米顆粒的金屬氧化物可廣泛應(yīng)用于可利用水熱反應(yīng)通過溶膠 凝膠反應(yīng)而結(jié)晶的任意金屬氧化物。例如，Zr02、Sn02、Ce02、A1 203、V203、Fe20 3、Y2O3及其組 合可用作包含在殼層中的金屬氧化物納米顆粒。
[0064] 圖1是表示根據(jù)本發(fā)明一個實施例的金屬氧化物復(fù)合材料的橫截面的概念圖。 [0065] 如圖1所示，最右邊的圖是這樣的金屬氧化物復(fù)合材料的橫截面圖：其中二氧化 硅球體包圍由作為內(nèi)部顆粒一個實例的超順磁納米顆粒構(gòu)成的簇并且包含在復(fù)合材料的 中空核內(nèi)，并且中空核的一部分是部分空的。
[0066] 圖1最左邊的圖表示具有空的中空核的金屬復(fù)合材料，并且內(nèi)部空間可攜帶功能 材料例如藥物。另外，在殼層中，金屬氧化物金屬納米顆粒彼此連接以形成殼層，并且以類 似于簇的形式彼此連接以形成具有相對均勻厚度的層。
[0067] 圖1中間的圖是示出在金屬氧化物復(fù)合材料的中空核中包含內(nèi)部顆粒的一個實 施例的橫截面的概念圖，內(nèi)部顆粒的直徑小于金屬氧化物復(fù)合物的內(nèi)徑，并且二氧化硅珠 預(yù)示著代表內(nèi)部顆粒。
[0068] 圖1示出但是不限于根據(jù)本發(fā)明一個實施例的金屬氧化物的幾種示例性形式，并 且具有包含金屬氧化物納米顆粒的殼層及其具有完全或部分空的空間的中空核的任意金 屬氧化物復(fù)合材料都對應(yīng)于本發(fā)明的實施例。
[0069] 具體地，包含含有金屬氧化物納米顆粒的殼層（10)及其中空核（內(nèi)部空的空間） 的復(fù)合材料（左邊的圖）；包含含有金屬氧化物納米顆粒的殼層（10)、其中空核（內(nèi)部空的 空間）以及位于中空核中的二氧化娃珠（20)的復(fù)合材料（中間的圖）；包含含有金屬氧化 物納米顆粒的殼層（10)、其內(nèi)部空間（中空核）和包圍由磁性納米顆粒構(gòu)成的簇（30)的二 氧化硅珠（20,內(nèi)部顆粒）的復(fù)合材料（右邊的圖），是金屬氧化物復(fù)合材料的示例性實例 之一。
[0070] 由于金屬氧化物復(fù)合材料具有大的空的內(nèi)部空間（00)，并且即使在包含金屬氧化 物納米顆粒的殼層中也包含位于金屬氧化物納米顆粒之間的許多納米級孔，所以其特征在 于大比率的金屬氧化物納米顆粒暴露于可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的表面。
[0071] 也就是說，根據(jù)本發(fā)明一個實施例的金屬氧化物復(fù)合材料的一個具體優(yōu)點在于， 即使通過形成包含金屬氧化物納米顆粒的金屬氧化物復(fù)合材料促進了其回收和重復(fù)使用， 其催化或抗微生物活性通過保持相對高比率的表面金屬氧化物納米顆粒參與化學(xué)反應(yīng)也 沒有顯著降低。此外，在除了不同于使用常規(guī)高溫煅燒或蝕刻而制備中空核的方法之外還 可通過水熱處理形成包含結(jié)晶金屬氧化物納米顆粒的這一點上，可根據(jù)經(jīng)濟、環(huán)保并且安 全的方法提供金屬氧化物納米顆粒。
[0072] 雖然金屬氧化物復(fù)合材料沒有具體限制整體大小或形狀，但是優(yōu)選外徑為IOOnm 至10 μ m。當(dāng)金屬氧化物復(fù)合材料的外徑小于IOOnm時,在復(fù)合材料之間可發(fā)生作為納米顆 粒本身的特定特征的聚集現(xiàn)象。同時，當(dāng)金屬氧化物復(fù)合材料的外徑超過10 μ m時，因為金 屬氧化物復(fù)合材料的重量增加，所以其在溶劑中的分散可能變得困難。
[0073] 包含在殼層中的金屬氧化物納米顆粒的大小可為20nm以下，而考慮到雖然殼層 的厚度沒有限制，但是應(yīng)沉積至少兩層的納米顆粒以保持其結(jié)構(gòu)和強度，其厚度可為至少 20nm。另外，當(dāng)殼層的厚度小于IOOnm時，可根據(jù)殼層厚度的增加使問題最小化，例如對反 應(yīng)材料穿過殼層的孔的運動的限制。
[0074] 因此，殼層的厚度可以為20nm至100nm。
[0075] 此外，為了保留金屬氧化物復(fù)合材料的中空核中的空的空間，位于金屬氧化物復(fù) 合材料殼層內(nèi)部的中空核中的二氧化硅珠的直徑小于金屬氧化物復(fù)合材料殼層的內(nèi)徑。
[0076] 金屬氧化物復(fù)合材料具有中空核，因此復(fù)合材料內(nèi)部是完全空的或部分空的；具 有包含彼此連接的金屬氧化物納米顆粒的多孔殼層，從而在殼層內(nèi)部具有空的空間并促進 化學(xué)反應(yīng)所需物質(zhì)穿過復(fù)合材料中的殼層進出。
[0077] 金屬氧化物復(fù)合材料是具有環(huán)境友好和經(jīng)濟有益性質(zhì)的復(fù)合材料，這是因為其能 夠回收并重復(fù)使用，以及具有與常規(guī)金屬氧化物納米顆粒類似的特征。
[0078] 金屬氧化物復(fù)合材料可以以保留包含在殼層中的金屬氧化物納米顆粒的特征的 狀態(tài)構(gòu)成，并且可用于催化劑和抗微生物劑、抗病毒復(fù)合物、藥物遞送的載體等。
[0079] 此外，在金屬氧化物復(fù)合材料內(nèi)部包含磁性納米顆?；虼氐那闆r下，其可在催化 反應(yīng)或抗微生物反應(yīng)完成之后通過施加磁場或離心容易地回收。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的用于制備金屬氧化物復(fù)合材料的方法包括：制備處理 前顆粒的第一步；以及通過水熱處理制備金屬氧化物復(fù)合材料的第二步。金屬氧化物納米 顆?？尚纬蔀榧{米凝膠形狀的無定形金屬氧化物納米顆粒，并通過第二步中的水熱處理而 結(jié)晶。
[0081] 當(dāng)在制備金屬氧化物納米顆粒的過程中經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)時，納米顆粒本身的大小可 因高溫?zé)崽幚矶淖?，因此來源于改變大小的納米顆粒的物理性質(zhì)可改變。也就是說，存在 經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼慕饘傺趸锛{米顆?？蓡适渥鳛榧{米顆粒的初始特征的問題。
[0082] 因此，本發(fā)明人旨在在不經(jīng)過高溫（約超過500°C )熱處理的情況下制備金屬納米 顆粒復(fù)合材料，作為一個示例性實施例，通過水熱處理使金屬氧化物納米顆粒結(jié)晶。
[0083] 第一步是制備處理前顆粒的步驟，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含無 定形金屬氧化物納米顆粒的處理前殼層。
[0084] 在使用有機金屬前體通過溶膠凝膠反應(yīng)制備無定形金屬氧化物納米顆粒的情況 下，能夠通過水熱反應(yīng)結(jié)晶的任意金屬氧化物都可應(yīng)用于其制備，例如，由以下化學(xué)式2表 示的金屬氧化物納米顆粒可應(yīng)用于制備無定形金屬氧化物納米顆粒。
[0085] [化學(xué)式2]
[0086] aMxOy
[0087] 在化學(xué)式2中，其中a意指無定形；M是選自Ti、Zr、Sn、Ce、A1、V、Fe和Y的任意 一種，并且x和y各自為X = 1并且y = 2(當(dāng)M是Ti、Zr、Sn或Ce時），或者x = 2并且 y = 3(當(dāng) M 是Al、V、Fe 或Y 時）。
[0088] 此外，含有二氧化硅的核可以是由二氧化硅組成的核、包含與磁性材料共混的二 氧化硅的核、或者包含含有磁性納米顆粒（或其簇類型）的二氧化硅的核，并且能夠形成含 有二氧化硅的核的任意材料可應(yīng)用于核。
[0089] 換言之，處理前顆粒可通過形成至少兩個涂覆層的無定形金屬氧化物納米顆粒而 在含有二氧化硅的核的表面上形成處理前殼層，并且在這一點上，處理前顆?？捎梢韵禄?學(xué)式3表不。
[0090] [化學(xué)式3]
[0091] Si02/aMx0y
[0092] 在化學(xué)式3中，SiO2意指含有二氧化硅的核，但不限于僅由二氧化硅組成的核。a、 X、y和M分別如化學(xué)式2中所定義。
[0093] 例如，金屬氧化物納米顆?？梢允沁x自以下的任意一種：Zr02、Sn02、Ce0 2、A1203、 V203、Fe2O3'Y2O 3 及其組合。
[0094] 第一步可包括將經(jīng)溶劑分散的二氧化硅與對應(yīng)于金屬氧化物納米顆粒的有機金 屬前體混合并攪拌的過程。
[0095] 有機金屬前體由以下化學(xué)式1表示，其可對應(yīng)于殼層的金屬氧化物納米顆粒，并 且可以是三烷氧基金屬或四烷氧基金屬。
[0096] [化學(xué)式1]
[0097] M(OR)z
[0098] 在化學(xué)式1中，M是金屬，例如包括選自11、21*、511、〇6、41、￥、？6和￥的任意一種 ； R是選自碳數(shù)為1至10的直鏈或支鏈烷基的任意一種；并且z是3或4。
[0099] 第二步是制備包含殼層及其內(nèi)部的中空核的金屬氧化物復(fù)合材料的步驟，其中中 空核通過完全地或部分地移除核而獲得，并且殼層通過對處理前顆粒進行水熱處理而結(jié) 晶，從而有助于使二氧化硅被完全或部分移除的無定形金屬氧化物納米顆粒結(jié)晶的效果。
[0100] 第二步中的水熱處理可包括通過將處理前顆粒與水混合來制備處理前溶液的制 備步驟；以及通過將處理前溶液放置在水熱反應(yīng)器中并在超過120°c的溫度下進行水熱處 理來制備含有金屬氧化物復(fù)合材料的處理后溶液的處理步驟。
[0101] 在這個過程中，包含在核中的二氧化硅溶解并通過處理前殼層或殼層的孔而移 除，并且使處理前殼層中的無定形金屬氧化物納米顆粒的前體或金屬納米顆粒結(jié)晶。
[0102] 例如，在將二氧化鈦用作金屬氧化物納米顆粒的情況下，在將能夠進行溶膠凝膠 反應(yīng)的鈦的有機金屬前體添加到含有二氧化硅或磁性二氧化硅的溶劑如堿性乙醇溶液中 并緩慢反應(yīng)時，在二氧化硅上形成無定形二氧化鈦殼層（處理前殼層），然后洗滌包含無定 形殼層（處理前殼層）和核的處理前顆粒并使其通過水熱反應(yīng)進行結(jié)晶，無定形二氧化鈦 殼層（處理前殼層）變成銳鈦礦結(jié)晶相，并且殼層中的二氧化硅根據(jù)反應(yīng)濃度通過完全或 部分溶解而移除。因此，可制造金屬氧化物復(fù)合材料。
[0103] 由于在水熱反應(yīng)條件下，較低溫、較短時間以及包含無定形殼層（處理前殼層） 和核的處理前顆粒的較高濃度都與溶解的較少量二氧化鈦有關(guān)，因此可通過適當(dāng)?shù)乜刂茰?度、時間和濃度之間的關(guān)系來根據(jù)需要盡可能多地移除二氧化硅。
[0104] 例如，確定在150°C下進行水熱處理3小時時，0. 05重量％ /v的二氧化硅被完全 溶解，而在180°C下進行水熱處理3小時時，0. 1重量％ /v的二氧化硅被完全溶解。
[0105] 當(dāng)通過水熱處理移除一部分二氧化硅時，核可以是這樣的形式：殘余有二氧化硅； 用二氧化硅包納與二氧化硅一起包含在含有二氧化硅的核中的磁性納米顆粒；或者全部殘 余的二氧化硅被移除。在水熱處理過程之后獲得的含有二氧化硅的核包含在中空核內(nèi)部作 為內(nèi)部顆粒。
[0106] 例如，本發(fā)明說明了用于將二氧化鈦納米顆粒用作金屬氧化物納米顆粒而制備二 氧化鈦復(fù)合材料的方法。首先，選擇氧化鐵納米顆粒簇作為構(gòu)成核的磁性納米顆粒簇，并根 據(jù)參考文獻（Angewandte Chemie International Edition2009,48, 5875-5879)中描述的 方法制備。
[0107] 氧化鐵納米顆粒簇由總直徑約500nm的簇組成，所述簇通過大小為5至IOnm的小 的氧化鐵納米顆粒聚集而形成，并且具有對外部磁場（50至80emug 4)表現(xiàn)出快速響應(yīng)的性 質(zhì)。通過使用這種磁性材料作為核，可使得最終制備的部分中空的二氧化鈦復(fù)合材料具有 磁性。磁性核不限于上述氧化鐵納米顆粒簇，并且具有磁性的任意顆粒都可以是本發(fā)明的 實例。
[0108] 然后，通過選擇二氧化硅作為殼材料并根據(jù)Stiiber法直接在磁性核上生長二氧 化硅層制造了由磁性核和二氧化硅殼組成的珠?？筛鶕?jù)本發(fā)明人提交的專利（韓國公開專 利申請No. 2010-0108372, 2010-11-02)中描述的方法制備由磁性核和二氧化硅殼組成的 珠。例如，可通過以下方法制備所述珠：使用過量四乙氧基硅烷（TEOS)制成包圍磁性核的 二氧化硅殼，然后通過分選二氧化硅是否覆蓋磁性材料來僅選擇覆蓋磁性材料的二氧化硅 珠。
[0109] 包圍磁性材料的二氧化硅殼根據(jù)所用磁性核和TEOS之比具有不同的厚度，當(dāng)使 用更多的TEOS時，二氧化硅殼層增厚?？少徺I或根據(jù)StSber法制備沒有磁性核的二氧化 硅珠。
[0110] 當(dāng)將有機金屬前體緩慢注入含有合成或商業(yè)二氧化硅的堿性乙醇溶液中并充分 攪拌15小時時，可制備這樣的Si02/aTi02復(fù)合材料，其中在二氧化娃核上形成由無定形二 氧化鈦納米顆粒組成的殼層（處理前殼層）。
[0111] 接著，當(dāng)用乙醇和水洗滌以上制備的3102/&110 2復(fù)合材料，將其放置在高壓釜中 并封閉，然后在預(yù)熱到150°C至180°C的烘箱中進行水熱反應(yīng)3小時時，可制備這樣的二氧 化鈦復(fù)合材料Si0 2/cTi02，其中全部或部分二氧化硅被溶解并且無定形二氧化鈦結(jié)晶成銳 鈦礦相。水熱反應(yīng)的溫度可由上述溫度向上或向下延伸，并且水熱反應(yīng)的較高溫度溶解更 大量的二氧化硅。
[0112] 雖然在上文具體地描述了將二氧化鈦納米顆粒用作金屬氧化物納米顆粒的一個 示例性實例的實施例，但是本發(fā)明不限于此，并且在通過應(yīng)用上述方法可將任意材料用于 制備金屬氧化物復(fù)合材料的情況下，其可用作金屬氧化物納米顆粒。關(guān)于金屬氧化物復(fù)合 材料本身的描述與根據(jù)本發(fā)明實施例的金屬氧化物復(fù)合材料的描述是重疊的，因此省略。
[0113] 金屬氧化物復(fù)合材料的外徑可以為IOOnm至10 μ m。
[0114] [發(fā)明效果]
[0115] 本發(fā)明的金屬氧化物復(fù)合材料可提供其內(nèi)部完全中空或部分中空并且具有多孔 金屬氧化物殼層的復(fù)合材料，其中所述殼層的外徑可以為IOOnm至10 μ m。所述金屬氧化物 復(fù)合材料因其抗微生物性質(zhì)可用于收集和移除病毒和細(xì)菌，并且通過利用多孔材料的特征 及其完全中空或部分中空的性質(zhì)可用作在孔中攜帶藥物并緩慢釋放的藥物載體以及有效 的光催化劑。此外，由于復(fù)合材料的重量或磁性，使用常見的離心或磁場容易回收完全中空 或部分中空的金屬氧化物復(fù)合材料，并且由于甚至在回收后也保持了表面上構(gòu)成殼層的金 屬氧化物納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，所以可提供可重復(fù)使用的環(huán)境友好并且經(jīng)濟的材料。
[0116] 用于制備本發(fā)明金屬氧化物復(fù)合材料的方法提供了經(jīng)濟且有效的方法，從而通過 溶解全部或一部分二氧化硅以及通過具有二氧化硅核/金屬氧化物殼結(jié)構(gòu)的無定形化合 物的水熱反應(yīng)使金屬氧化物結(jié)晶來制備金屬氧化物復(fù)合材料的殼。
[0117] 前述實施方案和優(yōu)點僅是示例性的而不應(yīng)被解釋為限制本公開內(nèi)容。本發(fā)明教導(dǎo) 可容易地適用于其他類型的裝置。本描述旨在說明而不是限制權(quán)利要求書的范圍。對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說，許多替代、修改和變化將是顯而易見的。本文描述的示例性實施方案的 特征、結(jié)構(gòu)、方法和其他特性可以以多種方式組合以獲得另外的和/或可替代的示例性實 施方案。
[0118] 實施例1 :制備完全中空或部分中空的二氧化鈦復(fù)合材料
[0119] (1)第一步：制各具有在二氣化硅珠 h具有由無定形二氣化鈦納米顆粒構(gòu)成的殼 的核/殼結(jié)構(gòu)的Si(L/aTi〇2復(fù)合材料
[0120] 購買或通過StSber法合成本文使用的二氧化硅珠。
[0121] 將750mL無水乙醇和15mL分散有5w% /v的二氧化硅珠（0. 75g，平均直徑281nm， 二氧化硅核）的乙醇溶液添加到圓底燒瓶中并充分混合。通過向該溶液中添加3. 3mL NH4OH(28 %?30 %水溶液）并使混合物充分混合后，緩慢添加9mL原鈦酸四丁酯（TBOT) 并將其攪拌15小時，制造在二氧化硅核的表面上形成有處理前殼層的處理前顆粒（SiO 2/ aTi02復(fù)合材料）。
[0122] 當(dāng)對處理前顆粒Si02/aTi02復(fù)合材料稱重時，在用乙醇和水將其洗滌并干燥數(shù)次 并離心后，其重量為I. 26g (平均直徑357nm)，將其分散并存儲在37. 5mL水中。
[0123] 圖2中示出了利用SEM觀察到的處理前顆粒的圖像，并且在圖2的圖像中，證明納 米顆粒涂覆在球形顆粒的表面上，從而形成粗糙表面。
[0124] (2)第二步：#構(gòu)成SiOVaTiO2復(fù)合材料中的殼的無定形二氣化鈦結(jié)晶成銳鈦礦 祖
[0125] 1)在通過量取12. 5mL(0. 42g)第一步中制備的5102/&1102復(fù)合材料溶液并將其與 60mL水充分混合而制備處理前溶液之后，將其放置在經(jīng)聚四氟乙烯涂覆的水熱反應(yīng)器（高 壓釜）中并封閉（基于SiO 2的濃度為0· 5w% /V)。
[0126] 將水熱反應(yīng)器放置在預(yù)熱至150°C的烘箱中并進行水熱反應(yīng)3小時以制備處理后 溶液。
[0127] 使處理后溶液冷卻并離心，從而得到完全中空或部分中空的二氧化鈦復(fù)合材料 (實施例1的金屬氧化物復(fù)合材料樣品1)，并且通過將所述復(fù)合材料分散在12. 5mL水中而 制備并存儲分散溶液。
[0128] 通過量取相等的一半分散溶液并干燥對分散溶液稱重的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)其為0. 13g， 推測所制備的分散溶液中二氧化鈦復(fù)合材料的總重量為〇. 26g。
[0129] 確定所制備的二氧化鈦復(fù)合材料的總重量比處理前顆粒Si02/aTi0復(fù)合材料的總 重量下降多達0. 14g，推測大量降低起因于二氧化硅被溶解并被移除，以及二氧化鈦凝膠結(jié) 晶產(chǎn)生的水。
[0130] 圖3至圖5中依次示出了所制備的二氧化鈦復(fù)合材料的SEM圖像、TEM圖像和XRD 圖形。可在圖4的TEM圖像中確認(rèn)完全中空或部分中空的二氧化鈦復(fù)合材料的形狀，并且 圖5的XRD圖形可證明二氧化鈦結(jié)晶成銳鈦礦相。
[0131] 2)除了基于SiO2的濃度為0. Iw% /V而不是0. 5w% /V并且水熱溫度為180°C之 夕卜，在與前述1)的水熱反應(yīng)相同的條件下制備二氧化鈦復(fù)合材料（實施例1的金屬氧化物 復(fù)合材料樣品2)。
[0132] 圖6表示樣品2的TEM分析結(jié)果，參照圖6,可確認(rèn)制備了具有完全中空的二氧化 鈦殼層的金屬氧化物復(fù)合材料。
[0133] 此外，通過在使用BET測量時顯示樣品2的比表面積為214m2/g，判斷出樣品2的 比表面積比P25 (Degussa)(比表面積為48?56m2/g)優(yōu)良得多。
[0134] 實施例2 :制備包含磁性內(nèi)部顆粒的部分中空的二氧化鈦復(fù)合材料
[0135] (1)制各何含磁件簇的磁件二氣化硅珠
[0136] 1)將 FeCl3 (I. 95g，12. Ommol)和檸檬酸三鈉（0· 60g，2. (Mmmol)溶解在 60ml 乙二 醇中并向溶液中添加乙酸鈉（3.60g，26. 5mmol)以產(chǎn)生處理前磁性簇溶液。然后將溶液攪 拌30分鐘。將經(jīng)攪拌的處理前溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)聚四氟乙烯涂覆的高壓釜中并將其封閉，然后 在200°C的烘箱中進行水熱反應(yīng)14小時，制備了包含磁性納米顆粒簇的溶液。
[0137] 在將溶液冷卻到室溫并用乙醇和蒸餾水各自洗滌簇3次之后，利用磁體收集磁性 顆粒簇，并將其分散在30ml乙醇中。在量取ImL分散溶液，分離并干燥固體之后對磁性納 米顆粒簇稱重的結(jié)果是重量為〇. 〇241g，并且磁性簇的平均直徑為508nm。
[0138] 2)為了在磁性納米顆粒簇上制備二氧化硅殼，量取15ml磁性納米顆粒簇分散在 乙醇中的溶液，并添加乙醇以制備3升溶液。
[0139] 將300mL D. W.和I. 35g檸檬酸三鈉添加到該溶液中，然后利用機械攪拌器攪拌所 述混合物。通過添加90ml NH4OH并將其攪拌1小時，然后添加135mL TEOS并將混合物在 20°C攪拌14小時，制備了由磁性納米顆粒簇和覆蓋磁性納米顆粒簇的二氧化硅殼組成的 磁性二氧化硅珠。在對該溶液進行離心后，將沉淀物用水和乙醇洗滌數(shù)次，利用磁體分離， 并分散在15mL乙醇中。
[0140] 通過量取ImL溶液，分離并干燥固體對固體稱重的結(jié)果是重量為0. 0619g(平均直 徑721nm)。因此，因二氧化硅殼增加的重量為0. 0379g，并且二氧化硅殼的厚度為107nm。
[0141] 3)隨后，使用磁性二氧化硅珠代替實施例1的二氧化硅珠，如下進行相同的反應(yīng)。
[0142] (2)第一步：制各具有在磁件二氣化硅珠 h具有由無定形二氣化鈦納米顆粒構(gòu)成 的殼層的核/殼結(jié)構(gòu)的磁件SiOVaTiO2復(fù)合材料
[0143] 將300mL無水乙醇和HmL分散有磁性二氧化硅珠（平均直徑72Inm)的乙醇溶液 添加到圓底燒瓶中以稀釋混合物，然后添加 I. 32mLNH40H并攪拌。隨后，將I. 8mL TBOT緩 慢放進溶液中并將其攪拌15小時，導(dǎo)致制備了處理前顆粒（磁性Si02/aTi02復(fù)合材料）， 其在二氧化娃珠的表面上具有平均厚度為55nm的無定形二氧化鈦。
[0144] 用乙醇、水和磁體將處理前顆粒洗滌數(shù)次，然后分散在28mL水中。通過量取2mL分 散有顆粒的溶液，分離并干燥固體對固體稱重的結(jié)果是重量為〇. 〇822g (平均直徑832nm)。 因此，因無定形二氧化鈦殼增加的重量為0. 0203g，并且殼的厚度為55nm。
[0145] (3)第二步：#磁件Si02/aTi(^復(fù)合材料中的無定形二氣化鈦結(jié)晶成銳鈦礦相
[0146] 1)在通過將3mL(0. 42g)第一步中制備的磁性Si02/aTi02復(fù)合材料溶液（平均直 徑832nm)與90mL水充分混合而制備處理前溶液之后，將其放置在經(jīng)聚四氟乙烯涂覆的水 熱反應(yīng)器（高壓釜）中并封閉反應(yīng)器（基于SiO 2的濃度為約0· lw% /V)。
[0147] 將水熱反應(yīng)器放置在預(yù)熱至150°C的烘箱中并進行結(jié)晶化反應(yīng)3小時以制備處理 后溶液。
[0148] 使處理后溶液冷卻并離心，從而獲得部分中空的磁性二氧化鈦復(fù)合材料（實施例 2的樣品），并且通過將其分散在3mL水中而制備并存儲分散溶液。
[0149] 通過量取2mL分散溶液，分離并干燥固體對固體稱重的結(jié)果是重量為0. 0438g。 發(fā)現(xiàn)與由相同體積的磁性Si02/aTi02復(fù)合材料溶液干燥的樣品（0.0822g)相比，其降低了 0. 0384g，并且認(rèn)為該降低是因為處理前顆粒的核中包含的二氧化硅被溶解，以及在包含處 理前殼層的二氧化鈦凝膠結(jié)晶過程中產(chǎn)生的水被移除。
[0150] 圖7和圖8分別表示在實施例2中制備的二氧化鈦復(fù)合材料的TEM圖像和XRD圖 形。如圖7和圖8所示，實施例2的二氧化鈦復(fù)合材料的TEM圖像表示這樣的二氧化鈦復(fù) 合材料的圖像：其中包含在處理前顆粒的核中的大部分二氧化硅被溶解，并且磁性納米顆 粒簇如搖鈴一樣存在于二氧化鈦的殼內(nèi)而不是定影在特定位置。從XRD圖形確定，實施例 2的金屬氧化物復(fù)合材料中包含F(xiàn)e3O4 (磁鐵礦）晶體和結(jié)晶成銳鈦礦相的二氧化鈦。
[0151] 實施例3 :二氧化鈦復(fù)合材料的催化活性和回收測試
[0152] 分別用P25 (Degussa)、實施例1中合成的樣品2的二氧化鈦復(fù)合材料樣品以及不 合二氧化鈦顆粒的樣品（表示為UV)進行了催化活性測試。P25和實施例1的樣品2以基 于TiO 2為0· 01mg/mL的濃度使用，并且在添加50mL10ppm的亞甲基藍后，利用常規(guī)構(gòu)建盒 (built box)進行光催化反應(yīng)，在構(gòu)建盒中朝上安置有兩個距離30cm的15W UV-B燈。
[0153] 在進行光催化反應(yīng)期間，在按50分鐘的反應(yīng)時間采集3mL樣品之后，測量吸收光 譜，并且這些結(jié)果示出在圖9中。
[0154] 證明二氧化鈦復(fù)合材料殼表現(xiàn)出與P25類似的性能，并且在反應(yīng)后使用離心回收 了全部量。確定與常規(guī)樣品的光催化效果相比，復(fù)合材料的光催化效果相同或更好，并且可 使用方法如離心來回收全部量的復(fù)合材料。因此，實施例1中樣品2的二氧化鈦復(fù)合材料 被評估為比市售二氧化鈦更好的材料。
[0155] 因為本發(fā)明的特征可以在不脫離本發(fā)明特征的情況下以多種形式體現(xiàn)，所以應(yīng)理 解，除非另有規(guī)定，否則上述實施方案不受前面描述的任何具體內(nèi)容限制，而是應(yīng)廣義地解 釋為在所附權(quán)利要求所限定的范圍中，因此在權(quán)利要求的范圍或界限或者這種范圍或界限 的等效范圍內(nèi)的所有改變和修改都旨在由所附權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1. 一種金屬氧化物復(fù)合材料，包含至少兩層彼此連接的金屬氧化物納米顆粒，并包含 在所述金屬氧化物納米顆粒之間存在孔的殼層；以及作為所述殼層內(nèi)部的空的空間的中空 核， 其中所述金屬氧化物納米顆粒的大小為20nm以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述金屬氧化物復(fù)合材料還包含內(nèi)部顆粒，所述內(nèi)部顆粒以與所述金屬氧化物復(fù) 合材料內(nèi)部的所述中空核的大小不同的大小而存在，并且其中所述內(nèi)部顆粒的直徑小于所 述中空核的直徑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述內(nèi)部顆粒是選自以下的任意一種：二氧化硅顆粒、磁性納米顆粒、包含磁性納 米顆粒的簇、包含具有磁性的納米顆粒的二氧化硅顆粒及其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述金屬氧化物復(fù)合材料的外徑為l〇〇nm至10 μ m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述殼層的厚度小于將所述金屬氧化物復(fù)合材料的外徑分成相等的兩半所得到 的值，并且具有20nm至100nm的值。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述金屬氧化物是選自以下的任意一種：21〇2、51102、0602、41 203、￥20346203、￥ 203及 其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述磁性納米顆粒包括選自以下的任意一種：FeO、Fe203、Fe30 4、CoFe204、NiFe204、 MnFe204、Fe、C。、Ni、FeC。、FePt 及其組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中所述金屬氧化物復(fù)合材料的比表面積在通過BET法測量時為100m2/g至300m2/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中構(gòu)成所述金屬氧化物納米顆粒的金屬氧化物具有結(jié)晶性。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料， 其中包含在所述殼層中的所述金屬氧化物納米顆粒由二氧化鈦構(gòu)成，并且其中所述二 氧化鈦具有銳鈦礦相。
11. 一種用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法，包括： 制備處理前顆粒的第一步，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含無定形金屬氧 化物納米顆粒的處理前殼層；以及 制備包含殼層和所述殼層內(nèi)部的中空核的金屬氧化物復(fù)合材料的第二步，其中所述中 空核通過對所述處理前顆粒進行水熱處理完全或部分地移除所述核而獲得，并且所述殼層 通過對所述處理前殼層進行水熱處理而形成， 其中所述殼層由彼此連接的大小為20nm以下的所述金屬氧化物納米顆粒構(gòu)成，并且 包含在所述金屬氧化物納米顆粒之間形成的孔。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法， 其中所述第一步中的所述含有二氧化硅的核包含磁性納米顆粒或磁性納米顆粒的簇， 并且 其中所述磁性納米顆粒或所述磁性納米顆粒的簇包含在存在于所述中空核內(nèi)部的內(nèi) 部顆粒中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法， 其中所述第一步中的所述無定形金屬氧化物納米顆粒是包括Zr02、Sn02、Ce02、A1 203、 V203、Fe203或Y20 3的無定形納米顆粒。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法， 其中所述第一步中的所述無定形金屬氧化物納米顆粒由通過所述水熱反應(yīng)而結(jié)晶的 金屬氧化物構(gòu)成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法， 其中所述第一步通過將經(jīng)溶劑分散的二氧化硅與對應(yīng)于所述金屬氧化物納米顆粒的 有機金屬前體混合并攪拌的過程來進行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法， 其中所述第二步中的所述水熱處理包括通過將所述處理前顆粒與水混合來制備處理 前溶液的制備步驟；以及通過將所述處理前溶液放置在水熱反應(yīng)器中并在超過120°C的溫 度下進行水熱反應(yīng)超過3小時來制備包含所述金屬氧化物復(fù)合材料的處理后溶液的處理 步驟。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造金屬氧化物復(fù)合材料的方法， 其中所述金屬氧化物納米顆粒的有機金屬前體包括由以下化學(xué)式1表示的三烷氧基 金屬或四烷氧基金屬； [化學(xué)式1] M(OR)z 其中，在所述化學(xué)式1中，Μ是金屬；R是選自碳數(shù)為1至10的直鏈或支鏈烷基的任意 一種；并且ζ是3或4。
18. -種藥物遞送載體，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料。
19. 一種催化劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料。
20. -種抗微生物劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物復(fù)合材料。
【文檔編號】B01J23/745GK104274835SQ201410307392
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】禹庚子, 林起必, 張皓盛 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院