一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種載有四硫化釩(VS4)活性成份的光催化劑及制備方法，選用石墨烯、碳納米管、硫化銀作為模版載體，以改善其光催化活性，屬光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑以VS4為活性組份，以碳納米管等為載體，通過(guò)溶劑熱法制備獲得。結(jié)果顯示：所制得的復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域有很好的響應(yīng)，能夠有效進(jìn)行光解水反應(yīng)。該催化劑的成功研制，對(duì)可見(jiàn)光催化降解廢水和光解水制氫氣解決能源危機(jī)有一定的理論和實(shí)踐意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種活性成份為四硫化釩(VS4)的可見(jiàn)光催化劑的制備及其應(yīng)用，催化劑可以用來(lái)進(jìn)行光降解有機(jī)物、光催化分解水等光催化領(lǐng)域研究及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]自1972年研究者發(fā)現(xiàn)T12在紫外光照下能夠?qū)⑺耆纸鉃闅錃馀c氧氣以來(lái)，針對(duì)半導(dǎo)體光催化水分解的研究引起了廣大研究者的關(guān)注。氫能源具有熱值高143kJ/g)，儲(chǔ)存方便，清潔環(huán)保，無(wú)毒害等眾多優(yōu)勢(shì)。
[0003]在光照條件下，半導(dǎo)體材料外層電子被激發(fā)，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，電子將水還原成氫氣，空穴將水氧化成氧氣。要同時(shí)產(chǎn)生氫氣和氧氣，則價(jià)帶電位要比氧電位稍正，而且導(dǎo)帶電位要比氫電位稍負(fù)，此外光激發(fā)電子-空穴對(duì)的復(fù)合與光解水是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，該反應(yīng)的存在亦嚴(yán)重影響了光的量子效率。
[0004]然而太陽(yáng)光譜中分布最多的成分集中在可見(jiàn)光區(qū)，因此設(shè)計(jì)在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)具有高量子產(chǎn)率的催化劑是充分利用太陽(yáng)能、降低光催化制氫成本的關(guān)鍵。而禁帶窄的半導(dǎo)體穩(wěn)定性較差，容易因光腐蝕而失效，而部分禁帶寬度合適的催化劑又不能實(shí)現(xiàn)同時(shí)釋放氫氣氧氣，因而只有極其少數(shù)半導(dǎo)體能實(shí)現(xiàn)一步分解水。
[0005]研究表明，部分對(duì)太陽(yáng)光有高響應(yīng)的半導(dǎo)體，雖然不能一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)氧，但是在特定的條件(有電子受體或電子給與體)下能夠?qū)崿F(xiàn)高效制氫(或者制氧)；此后更提出了將兩種半導(dǎo)體組合使用的思想，模擬植物體光合作用的“Z-型”光催化體系，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)制氫和制氧。與此同時(shí)，由光催化水分解制氫(制氧)半反應(yīng)過(guò)程衍生出來(lái)的光催化下凈化還原性(氧化性)廢水研究也取得了很大的進(jìn)展。
[0006]VS4是一種新興半導(dǎo)體材料，具有很大的比表面積。其禁帶寬度約為l.0eV，對(duì)可見(jiàn)光有極強(qiáng)的響應(yīng)，在特定情況下能夠進(jìn)行光催化氧化還原反應(yīng)。然而要將水完全分解需要約1.8eV，此外VS4具有較強(qiáng)的還原性，光催化反應(yīng)中形成的空穴可能將其氧化而失活，因此要將其應(yīng)用于光催化分解水，需要進(jìn)一步改性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問(wèn)題:為提高可見(jiàn)光效率，本發(fā)明提出了一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑及制備方法，所述催化劑以碳納米管、石墨烯或硫化銀顆粒作為模版載體，VS4呈單斜晶型原位晶化于模版劑表面，催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出了良好的活性，有較高的量子效率。
[0008]技術(shù)方案:本發(fā)明的一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑中，四硫化釩VS4m米顆粒以單斜晶相存在，以石墨烯rGO、碳納米管CNTs或硫化銀Ag2S顆粒作為模版載體，構(gòu)成VS4/rGO、VS4/CNTs、VS4Ag2S 可見(jiàn)光催化劑，所述 VS4/rG0、VS4/CNTs、VS4Ag2S 中 rGO、CNTs 和Ag2S模版載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %?10.0 %。
[0009]本發(fā)明的一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑的制備方法是:該催化劑通過(guò)溶劑熱法一步合成，以原釩酸鈉為釩源，硫代乙酰胺為硫源，其原料按重量計(jì)算組成為:
[0010]
原釩酸鈉I?1.5wt%
硫代乙酰胺2.5?6.9wt%
去離子水92?96 wt%
模版載體0.025?0.3 wt%
[0011]將原釩酸鈉和硫代乙酰胺溶解于去離子水；加入的模版劑載體，充分?jǐn)嚢?.5?
1.5h ;轉(zhuǎn)移到高溫水熱反應(yīng)釜中，140?180°C保溫12?48h，自然冷卻至室溫；將所得產(chǎn)物離心，用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，研磨得催化劑。
[0012]本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑用于可見(jiàn)光催化降解工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水以及光解水制氫氣反應(yīng)。
[0013]有益效果:石墨烯作為模板劑，四硫化釩顆粒在其表面原位晶化；石墨烯的引入能夠有效促進(jìn)光激發(fā)電子與空穴的分離，提高催化劑的量子效率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1，為 rGO、VS4/rG0 催化劑 XRD 圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:可見(jiàn)光催化降解含甲醒廢水
[0016]按如下步驟制備催化劑:
[0017]I)稱(chēng)取0.1343g碳納米管(CNTs)，分散于90mL去離子水中，超聲0.5h形成均一溶液，待用；
[0018]2)稱(chēng)取2.7g十二水合原釩酸鈉和7.5g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，溶于I)所得溶液，持續(xù)攪拌0.5h ;轉(zhuǎn)移到150mL高溫水熱反應(yīng)釜中，150°C保溫12h，自然冷卻至室溫，
[0019]3)將所得產(chǎn)物離心，水洗、乙醇洗滌3?5次后，60°C真空干燥6h，研磨得含5%碳納米管的VS4催化劑。
[0020]配制含I %的甲醛溶液500mL模擬工業(yè)廢水，加入0.5g上述催化劑，以500W高壓氣燈(濾去400nm以下波長(zhǎng))模擬太陽(yáng)光，在500mL光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)。
[0021]每隔Ih取樣分析，用滴定法得出溶液中所含甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而計(jì)算甲醛降解率。
[0022]結(jié)果表明24h后甲醛降解率達(dá)95.7%。
[0023]實(shí)施例2:可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫氣
[0024]按如下步驟制備催化劑:
[0025]I)稱(chēng)取0.0537g氧化石墨烯(GO),分散于60mL去離子水中，超聲Ih形成均一溶液，待用;
[0026]2)稱(chēng)取 1.8g Na3VO4.12H20 和 1.65g CH3CSNH2，溶于 I)所得溶液，持續(xù)攪拌 Ih ;轉(zhuǎn)移到10mL高溫水熱反應(yīng)釜中，160°C保溫24h，自然冷卻至室溫，
[0027]3)將所得產(chǎn)物離心，水洗、乙醇洗滌3?5次后，60°C真空干燥6h，研磨得含3%石墨烯的VS4催化劑。
[0028]配置含NaS2 濃度 0.35mol/L,Na2SO30.25mol/L 溶液 500mL，加入 0.5g 催化劑，避光超聲0.5h，以500W高壓氙燈(濾去400nm以下波長(zhǎng))模擬太陽(yáng)光，進(jìn)行光催化反應(yīng)，將所得氣體收集,并用氣相色譜檢測(cè)。氫氣最高產(chǎn)率達(dá)到600 μ mol/h。
[0029]實(shí)施例3:可見(jiàn)光催化分解生物質(zhì)乙醇制氫
[0030]按如下步驟制備催化劑:
[0031]I)稱(chēng)取0.0537g研磨好的硫化銀粉末,分散于60mL去離子水中，超聲0.5h形成均一溶液，待用；
[0032]2)稱(chēng)取 1.8g Na3VO4.12H20 和 1.65g CH3CSNH2,溶于 I)所得溶液，持續(xù)攪拌 1.5h ；轉(zhuǎn)移到10mL高溫水熱反應(yīng)釜中，160°C保溫48h，自然冷卻至室溫，
[0033]3)將所得產(chǎn)物離心，水洗、乙醇洗滌3?5次后，60°C真空干燥6h，研磨得含3%Ag2S的VS4光催化劑。
[0034]在500mL光催化反應(yīng)器中加入0.5g催化劑，500mL生物質(zhì)乙醇，加入0.1mol Na2S充分混合，避光超聲0.5h,以500W高壓氣燈(濾去400nm以下波長(zhǎng))模擬太陽(yáng)光,進(jìn)行光催化反應(yīng)，將反應(yīng)所得收集，并用氣相色譜檢測(cè)。氫氣最高產(chǎn)率達(dá)到350 μ mol/h。
【權(quán)利要求】
1.一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑，其特征在于:該催化劑中，四硫化釩VS4顆粒以單斜晶型存在，以還原石墨烯rGO、碳納米管CNTs或硫化銀Ag2S顆粒作為模版載體，構(gòu)成VS4/rG0、VS4/CNTs、VS4Ag2S 可見(jiàn)光催化劑，所述 VS4/rG0、VS4/CNTs、VS4Ag2S 中 rGO、CNTs和Ag2S模版載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %?10.0 %。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于:該催化劑通過(guò)溶劑熱法一步合成，以原釩酸鈉為釩源，硫代乙酰胺為硫源，其原料按重量計(jì)算組成為:原釩酸鈉l~1.5wt%硫代乙酰胺2.5?6.9wt%去尚子水92~% wt%模版載體0.025?0.3 wt% 將原釩酸鈉和硫代乙酰胺溶解于去離子水；加入的模版劑載體，充分?jǐn)嚢?.5?1.5h ;轉(zhuǎn)移到高溫水熱反應(yīng)釜中，140?180ο保溫12?48h，自然冷卻至室溫；將所得產(chǎn)物離心，用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，研磨得催化劑。
3.—種如權(quán)利要求1所述的一種載有四硫化釩的可見(jiàn)光催化劑用于可見(jiàn)光催化降解工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水以及光解水制氫氣反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J27/04GK104069873SQ201410275920
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】吳東方, 郭威威 申請(qǐng)人:東南大學(xué)