一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備與應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備與應(yīng)用方法。本發(fā)明方法采用簡(jiǎn)便的一步共沉淀法制備殼聚糖交聯(lián)顆粒。首先，稱取定量的殼聚糖溶于乙酸溶液中，完全溶解后，加入聚乙烯醇溶液攪拌均勻；其次，稱取二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽，溶解后將其分散到上述溶液中；然后，將混合液通過(guò)注射器滴入堿液中，形成的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，是一種吸附性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易于操作。通過(guò)本發(fā)明方法制備的磁性殼聚糖-聚乙烯醇復(fù)合物可用于放射性廢水處理。
【專利說(shuō)明】一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備與應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備與應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，是除纖維素外世界含量第二大豐富的天然聚合物。殼聚糖分子中存在大量的氨基和羥基，這些活性基團(tuán)可以很好的絡(luò)合金屬離子以及放射性核素。殼聚糖具有來(lái)源廣泛、生物相容性好、無(wú)毒無(wú)害、抗菌性、易生物降解、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的吸附劑。
[0003]殼聚糖吸附重金屬離子以及放射性核素已有許多研究報(bào)道，但在工業(yè)應(yīng)用方面還存在一定弊端:殼聚糖主要是以片狀和粉末狀形式存在的，機(jī)械強(qiáng)度差，穩(wěn)定性不好，很難快速有效的從水體中分離。在酸性溶液中，殼聚糖分子中的-NH2容易被質(zhì)子化而溶于水，從而影響了其吸附性能且不利于吸附劑的回收。通過(guò)與聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)，形成交聯(lián)顆粒，克服了殼聚糖的酸溶性，增加了其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。將磁性分離技術(shù)應(yīng)用得到殼聚糖吸附中，制備磁性材料，也可有效解決殼聚糖難分離、弱的機(jī)械強(qiáng)度和弱的化學(xué)抵抗力的問(wèn)題。聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒作為吸附劑具有固液接觸好、傳質(zhì)速率高、機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。
[0004]殼聚糖本身不具有磁性，將殼聚糖與磁性物質(zhì)(Fe3O4)有機(jī)結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的磁性化，進(jìn)而采用磁分離技術(shù)達(dá)到快速分離的目的。同時(shí)，聚乙烯醇的加入，增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度，改善了材料的酸溶性。而磁性材料的加入，易于材料的回收分離。此外，聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒后續(xù)處理簡(jiǎn)單，使得其在放射性廢水處理行業(yè)中更具應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備與應(yīng)用方法。
[0006]一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其具體步驟如下:
[0007](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，將聚乙烯醇加入去離子水中，水浴攪拌溶解，將所得殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液水浴下共混；
[0008](2)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽按照一定比例溶于步驟⑴所得到的溶液中，攪拌使其混合均勻；
[0009](3)將步驟(2)所得混合溶液滴入到NaOH溶液中，磁力攪拌Ih?2h，固化2h?
2.5h，成形的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，直至洗液呈中性，得到聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將該顆粒干燥備用。
[0010]步驟⑴中所述乙酸溶液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?5%。
[0011]所述步驟⑴中所加入的聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為(I?1.5):1。
[0012]所述步驟(I)中水浴溫度均為70°C?75°C。[0013]所述步驟⑵中所加入的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為2:1。
[0014]步驟(2)中所述三價(jià)鐵鹽為Fe2 (SO4) 3.9H20,所述二價(jià)鐵鹽為FeSO4.7H20。
[0015]步驟(3)中所述NaOH溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%。
[0016]一種應(yīng)用聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法處理放射性廢水的方法，其具體方案如下:將含Sr2+廢水溶液放入容器中，加入通過(guò)上述方法制備得到的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，攪拌或振蕩20h?24h。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:
[0018]本發(fā)明的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒采用一步共沉淀法制備，簡(jiǎn)化了操作步驟，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在溫和條件下即可完成，所用原料價(jià)廉易得，對(duì)外界環(huán)境條件無(wú)特殊要求，占用空間?。幌鄬?duì)于殼聚糖，聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，且磁分離技術(shù)可以達(dá)到快速分離的目的；相對(duì)于放射性核素的現(xiàn)有處理技術(shù)，本發(fā)明所制備材料成本較低，且不存在二次污染。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1a為本發(fā)明聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的SEM電鏡照片，圖1b為本發(fā)明聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的EDAX圖；
[0020]圖2為吸附時(shí)間對(duì)本發(fā)明聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒吸附Sr2+的影響曲線；
[0021]圖3為不同初始pH值下本發(fā)明聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒吸附容量的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備與應(yīng)用方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行:
[0025](I)將4g殼聚糖溶于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液中，將4g聚乙烯醇加入IOOmL去離子水中，在70°C恒溫下，水浴攪拌溶解，將殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液在70°C水浴下共混，攪拌均勻；
[0026](2)將三價(jià)鐵鹽(Fe2 (SO4) 3.9H20)和二價(jià)鐵鹽(FeSO4.7H20)按照摩爾比2:1溶于步驟(I)所得溶液中，攪拌0.5h使其混合均勻；
[0027](3)將步驟⑵所得溶液用注射器緩緩滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，磁力攪拌lh，固化2h，形成的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，一直到洗液成中性為止，得到聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將所得聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒干燥備用。
[0028]實(shí)施例2
[0029]一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行:
[0030](I)將4g殼聚糖溶于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液中，將2g聚乙烯醇加入IOOmL去離子水中，在70°C恒溫下，水浴攪拌溶解，將殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液在70°C水浴下共混，攪拌均勻，靜置Ih;
[0031](2)將三價(jià)鐵鹽(Fe2(SO4)3.9H20)和二價(jià)鐵鹽(FeSO4.7H20)按照摩爾比2:1溶于步驟(I)所得溶液中，攪拌0.5h使其混合均勻；[0032](3)將步驟⑵所得溶液用注射器緩緩滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，磁力攪拌2h，固化2h，形成的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，一直到洗液成中性為止，得到聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將所得聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒干燥備用。
[0033]將所得樣品進(jìn)行SEM-EDAX分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，所制備的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的直徑為1mm，顆粒呈表面光滑的規(guī)則球形，EDAX圖譜中Fe特征峰的存在，從而證明了合成了 Fe3O4，此顆粒為磁性的。
[0034]實(shí)施例3
[0035]一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行:
[0036](I)將2g殼聚糖溶于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液中，將2g聚乙烯醇加入IOOmL去離子水中，在70°C恒溫下，水浴攪拌溶解，將殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液在70°C水浴下共混，攪拌均勻，靜置Ih;
[0037](2)將三價(jià)鐵鹽(Fe2 (SO4) 3.9H20)和二價(jià)鐵鹽(FeSO4.7H20)按照摩爾比2:1溶于步驟(I)所得溶液中，攪拌0.5h使其混合均勻；
[0038](3)將步驟⑵所得溶液用注射器緩緩滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，磁力攪拌lh，固化2h，形成的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，一直到洗液成中性為止，得到聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將所得聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒干燥備用。
[0039]實(shí)施例4
[0040]聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒用于Sr2+的吸附去除研究。
[0041]將實(shí)施例1所制備的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒用于Sr2+的吸附去除研究，其實(shí)驗(yàn)步驟如下:
[0042](I)配制初始濃度為10mg/L的Sr2+溶液，以容積為20mL的試劑瓶為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中加入15mL Sr2+水溶液及30mg所制備的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將反應(yīng)器密封后置于臺(tái)式恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)。振蕩箱溫度設(shè)為25°C，轉(zhuǎn)速設(shè)為150rpm。
[0043](2)于不同時(shí)間取樣，將樣品用0.22 μ m的微孔濾膜過(guò)濾后，采用原子吸收法分析剩余Sr2+的濃度。
[0044](3)配制初始濃度為10mg/L的Sr2+溶液，調(diào)節(jié)其初始pH值分別為3、4、6、8、10，以容積為20mL的試劑瓶為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中加入15mL Sr2+水溶液及30mg所制備的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將反應(yīng)器密封后置于臺(tái)式恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)。振蕩箱溫度設(shè)為25°C，轉(zhuǎn)速設(shè)為150rpm，反應(yīng)4h，反應(yīng)達(dá)平衡，測(cè)定溶液中剩余Sr2+濃度。
[0045]附圖2給出了聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒吸附對(duì)Sr2+的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，吸附容量隨著時(shí)間增加而增加；在前3h內(nèi)，聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒吸附速度很快，吸附時(shí)間為18h時(shí)，吸附過(guò)程基本達(dá)到平衡。通過(guò)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述該吸附過(guò)程。
[0046]附圖3給出了不同初始pH值下聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒對(duì)Sr2+的吸附容量的變化圖?？梢钥闯觯赑H值為3?6時(shí)，聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的吸附容量隨著體系pH值的增加而增加，當(dāng)pH>6時(shí)，吸附量逐漸降低。在pH為6時(shí)吸附量達(dá)到最大。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，將聚乙烯醇加入去離子水中，水浴攪拌溶解，將所得殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液水浴下共混； (2)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽按照一定比例溶于步驟(I)所得到的溶液中，攪拌使其混合均勻； (3)將步驟(2)所得混合溶液滴入到NaOH溶液中，磁力攪拌Ih?2h，固化2h?2.5h，成形的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，直至洗液呈中性，得到聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，將該顆粒干燥備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于:步驟⑴中所述乙酸溶液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所加入的聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為(I?1.5):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中水浴溫度均為70°C?75°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中所加入的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述三價(jià)鐵鹽為Fe2(SO4)3.9H20，所述二價(jià)鐵鹽為FeSO4.7H20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述NaOH溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%。
8.一種應(yīng)用聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒的制備方法處理放射性廢水的方法，其特征在于，具體方案如下:將含Sr2+廢水溶液放入容器中，加入通過(guò)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的聚乙烯醇-殼聚糖磁性顆粒，攪拌或振蕩20h?24h。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103949226SQ201410200740
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】王建龍, 祝葉華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)