一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，該方法以天然高分子化合物殼聚糖和環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物冠醚為反應(yīng)原料，通過水熱合反應(yīng)并以SiO2為骨架合成的。本發(fā)明的合成材料對(duì)鈾具有較大的吸附容量，且可以多次重復(fù)利用，適用于含鈾廢水的處理，可以較好的解決已有含鈾廢水處理過程中存在的運(yùn)行費(fèi)用和原材料成本相對(duì)較高、泥量較大等問題。
【專利說明】一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種殼聚糖冠醚材料的合成方法，尤其涉及一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]核能是人類使用的重要能源之一，核電是世界電力工業(yè)的重要組成部分。在當(dāng)今國(guó)際社會(huì)越來越重視溫室氣體排放、氣候變暖的形勢(shì)下，核電由于不造成對(duì)大氣的污染排放，積極推進(jìn)核電建設(shè)，是我國(guó)能源建設(shè)的一項(xiàng)重要政策。這對(duì)于滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展不斷增長(zhǎng)的能源需求，保障能源供應(yīng)與安全，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，提升我國(guó)綜合經(jīng)濟(jì)實(shí)力、工業(yè)技術(shù)水平都具有重要意義。《國(guó)家核電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃(2005-2020年)》指出，到2020年，我國(guó)核電運(yùn)行裝機(jī)容量爭(zhēng)取達(dá)到4000萬千瓦，并有1800萬千瓦在建項(xiàng)目結(jié)轉(zhuǎn)到2020年以后續(xù)建，核電占全部電力裝機(jī)容量的比重提高到4%。
[0003]隨著核工業(yè)的發(fā)展與核設(shè)施的退役，產(chǎn)生了大量放射性廢棄物，對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成了潛在威脅。為解決鈾等核燃料主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)及放射性同位素應(yīng)用中排放的大量放射性廢水的污染問題，對(duì)含鈾廢水的處理刻不容緩。國(guó)內(nèi)外處理含鈾廢水的方法有離子交換、吸附、混凝沉淀、萃取、反滲透等。其中，新型材料吸附法因其去除效率高而被廣泛研究與應(yīng)用。
[0004]殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，在自然界中的含量?jī)H次于纖維素。殼聚糖的溶解性和其脫乙酰度有很大的關(guān)系，脫乙酰度低的殼聚糖難以溶解。由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有氨基和羥基兩種活潑基團(tuán)，可通過交聯(lián)、接枝、酰化、醚化、酯化等化學(xué)方法改性，常被用作重金屬及其他有害物質(zhì)的吸附劑。殼聚糖還具有許多十分重要的生物學(xué)性質(zhì)，如生物相容性、生物降解性和抗菌等生物活性，是一種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的生物高分子材料。
[0005]冠醚具有疏水的外部骨架，又具有親水的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔。冠醚化合物具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，可以和許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并隨環(huán)的大小而與不同的金屬離子配位，常用于分離各種金屬離子。在有機(jī)合成中冠醚能作為優(yōu)良的相轉(zhuǎn)移試劑，能使非均相反應(yīng)易于進(jìn)行，使選擇性加強(qiáng)，并提高產(chǎn)品的收率和純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，該合成方法步驟簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)鈾具有較高的吸附容量。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，包括以下步驟:
(I)取1.5 g殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0008](2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入3.0 g冠醚，充分溶解后逐滴加入步驟
(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0009](3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0010](4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0011](5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 °C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0012]進(jìn)一步地，所述殼聚糖為高密度殼聚糖，其堆積密度大于0.7 g/ml，且脫乙酰度大于 85%。
[0013]進(jìn)一步地，所述冠醚選自苯-15-冠-5，苯-18-冠-6，4_溴苯-15-冠_5，4，4’- 二漠二苯_15~誕_5。
[0014]本發(fā)明的原理如下:殼聚糖是一個(gè)線性高分子物質(zhì)，含有豐富的羥基和氨基。當(dāng)它在酸性介質(zhì)中溶解以后，氨基即被質(zhì)子化，表現(xiàn)出金屬陽離子的吸附能力。殼聚糖主要的吸附機(jī)理包括質(zhì)子化氨基與金屬絡(luò)陰離子通過靜電引力吸引，離子交換機(jī)理通過功能基羥基和氨基與金屬離子絡(luò)合而發(fā)生。冠醚化合物具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和選擇性的配位能力，冠醚穴腔中的氧原子能與不同金屬離子締結(jié)成鍵。金屬離子的尺寸與溶液的性質(zhì)有很大關(guān)系，溶液性質(zhì)直接影響金屬離子與環(huán)狀空穴的匹配程度。SiO2是一類大孔顆粒狀無機(jī)化合物，內(nèi)部具有多條孔道及大的比表面積。SiO2與有機(jī)物質(zhì)熱合后不影響有機(jī)物的官能基團(tuán)，并能達(dá)到多次重復(fù)利用的目的。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:利用本發(fā)明所制備的殼聚糖冠醚材料，對(duì)水溶液中的鈾具有較大的吸附能力，經(jīng)洗脫后能實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)利用。目前對(duì)含鈾廢水的處理存在運(yùn)行費(fèi)用和原材料成本相對(duì)較高、處理后淤泥量較大、有的還需進(jìn)行二次廢物處理的不足。本發(fā)明所使用的材料來源廣泛，價(jià)格合理，該材料的合成步驟裝置簡(jiǎn)單，吸附容量大，無環(huán)境污染等問題，且具有重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，包括以下步驟:
(I)取1.5 g殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0017](2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入3.0 g冠醚，充分溶解后逐滴加入步驟
(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0018](3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0019](4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0020](5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 0C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0021]進(jìn)一步地，所述殼聚糖為高密度殼聚糖，其堆積密度大于0.7 g/ml，且脫乙酰度大于 85%。
[0022]進(jìn)一步地，所述冠醚選自苯-15-冠-5，苯-18-冠-6，4_溴苯_15_冠_5，4，4’- 二漠二苯_15~誕_5。
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。[0024]實(shí)施例1
I)取1.5 g堆積密度為0.75 g/ml，脫乙酰度為85%的殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0025]2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入3.0 g苯_15_冠_5，充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0026]3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0027]4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0028]5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 0C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0029]取0.1 g該合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸鈾酰溶液于震蕩器中連續(xù)震蕩10小時(shí)(T= 25 0C, rpm=150)。震蕩結(jié)束后離心，測(cè)定上清液中鈾的剩余濃度，計(jì)算該材料的吸附能力。
[0030]在本實(shí)施例條件下，該材料對(duì)鈾的吸附量為156 mg/g0
[0031]實(shí)施例2
I)取1.5 g堆積密度為0.85 g/ml，脫乙酰度為85%的殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0032]2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入3.0 g苯_15_冠_5，充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0033]3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0034]4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0035]5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 0C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0036]取0.1 g該合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸鈾酰溶液于震蕩器中連續(xù)震蕩10小時(shí)(T= 25 0C, rpm=150)。震蕩結(jié)束后離心，測(cè)定上清液中鈾的剩余濃度，計(jì)算該材料的吸附能力。
[0037]在本實(shí)施例條件下，該材料對(duì)鈾的吸附量為172 mg/g0
[0038]實(shí)施例3
I)取1.5 g堆積密度為0.75 g/ml，脫乙酰度為85%的殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0039]2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入3.0 g苯_18_冠_6，充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0040]3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0041]4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。[0042]5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 °C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0043]取0.1 g該合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸鈾酰溶液于震蕩器中連續(xù)震蕩10小時(shí)(T= 25 0C, rpm=150)。震蕩結(jié)束后離心，測(cè)定上清液中鈾的剩余濃度，計(jì)算該材料的吸附能力。
[0044]在本實(shí)施例條件下，該材料對(duì)鈾的吸附量為165 mg/g0
[0045]實(shí)施例4
I)取1.5 g堆積密度為0.85g/ml，脫乙酰度為90%的殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0046]2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入1.5g苯_15_冠_5和1.5 g苯18-冠-6,充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0047]3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0048]4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0049]5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 0C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0050]取0.1g該合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸鈾酰溶液于震蕩器中連續(xù)震蕩10小時(shí)(T= 25 °C，rpm=150)。震蕩結(jié)束后離心，測(cè)定上清液中鈾的剩余濃度，計(jì)算該材料的吸附能力。
[0051]在本實(shí)施例條件下，該材料對(duì)鈾的吸附量為213 mg/g0
[0052]實(shí)施例5
I)取1.5 g堆積密度為0.85 g/ml，脫乙酰度為90%的殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。
[0053]2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入1.5 g 4_溴苯_15_冠_5和1.5 g苯18-冠-6，充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0054]3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0055]4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)爸內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0056]5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 0C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0057]取0.1 g該合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸鈾酰溶液于震蕩器中連續(xù)震蕩10小時(shí)(T= 25 0C, rpm=150)。震蕩結(jié)束后離心，測(cè)定上清液中鈾的剩余濃度，計(jì)算該材料的吸附能力。
[0058]在本實(shí)施例條件下，該材料對(duì)鈾的吸附量為237 mg/g0
[0059]實(shí)施例6
I)取1.5 g堆積密度為0.85 g/ml，脫乙酰度為90%的殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)。[0060]2)磁力攪拌下于20 ml氯仿溶液中加入1.0 g 4_溴苯_15_冠_5，1.0 g 4，4，_二溴二苯-15-冠-5和1.0 g苯18-冠_6，充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)。
[0061]3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ο
[0062]4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)爸內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒。
[0063]5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200 0C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
[0064]取0.1 g該合成材料，加入100ml 300mg/L的硝酸鈾酰溶液于震蕩器中連續(xù)震蕩10小時(shí)(T= 25 °C，rpm=150)。震蕩結(jié)束后離心，測(cè)定上清液中鈾的剩余濃度，計(jì)算該材料的吸附能力。
[0065]在本實(shí)施例條件下，該材料對(duì)鈾的吸附量為255 mg/g0
[0066]上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取1.5 g殼聚糖于20 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液中浸泡溶脹12小時(shí)； (2)磁力攪拌下于20ml氯仿溶液中加入3.0 g冠醚，充分溶解后逐滴加入步驟(I)制備得到的殼聚糖醋酸溶液，繼續(xù)攪拌8-10小時(shí)； (3)用0.01 mol/L的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硝酸調(diào)節(jié)步驟(2)得到的混合溶液的pH值至4-5,并用去離子水定容至總體積為60 ml ； (4)將混合溶液轉(zhuǎn)入100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合反應(yīng)釜內(nèi)，加入5.0 g用無水乙醇漂洗過的SiO2顆粒； (5)水熱合反應(yīng)釜蓋緊后于烘箱內(nèi)200°C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至20 °C，沉淀物分別用去離子水和無水乙醇漂洗三遍，離心分離后在真空干燥箱內(nèi)50 °C下干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，其特征在于，所述殼聚糖的堆積密度大于0.7 g/ml，且脫乙酰度大于85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于吸附鈾的殼聚糖冠醚材料的合成方法，其特征在于，所述冠醚選自苯-15-冠-5，苯-18-冠-6，4-溴苯-15-冠_5，4，4’ - 二溴二苯-15-冠 _5。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103949221SQ201410139851
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】丁興成, 徐超 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)