吸鈾樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子交換技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及具有薄殼結(jié)構(gòu)的陰離子交換樹脂領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明制備的樹脂是季銨鹽型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，應(yīng)用于對鈾的吸附。該樹脂隊(duì)鈾吸附的選擇性較高、交換容量較高且再生速度較快，在鈾的水治工藝中已經(jīng)得到了商業(yè)應(yīng)用。
[0003]強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂應(yīng)用于回收礦石中的鈾元素具體方式是將含鈾的礦石粉碎后分散到酸溶液中形成漿狀物。將樹脂加入到漿狀物中并攪拌。鈾元素被該樹脂吸附。將含鈾樹脂通過過濾的方式與礦石溶液分離。為了降低分離過程中的阻力，保證分離效果，該樹脂相比于一般樹脂粒徑較粗，再生過程中再生速度較慢。
[0004]為了提高樹脂的再生速度，再生過程中再生劑在樹脂中的擴(kuò)散路徑需要縮短。有兩種方法可以縮短樹脂的再生路徑:I)降低樹脂的粒度，但該方法不是一個(gè)較好的選擇。因?yàn)槠鋺?yīng)用是將樹脂分散到漿狀物中，混合一段時(shí)間后過濾分離樹脂和漿狀物，如果樹脂的粒度偏低，樹脂與漿狀物的分離難度將提高。2)另外一種方法是保持樹脂的粒度不變，將樹脂部分活化，制備成薄殼結(jié)構(gòu)，降低樹脂再生時(shí)擴(kuò)散路徑的長度，保證較高地再生速率。
[0005]薄殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部是惰性的核，樹脂外層是活化的殼。使得樹脂再生過程中擴(kuò)散路徑較短，再生速度較快。專利WO 2013/052363 A2介紹了幾種制備薄殼結(jié)構(gòu)樹脂的方法。但到目前為止還沒有針對應(yīng)用于鈾吸附的薄殼樹脂的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及一種吸鈾樹脂的制備方法，該方法制備的吸鈾樹脂彌補(bǔ)了現(xiàn)有的吸鈾樹脂的制備方法粒徑較粗，擴(kuò)散路徑較長，再生速度較慢的問題，該樹脂在應(yīng)用過程中既能保證較快的分離速度，又能保證樹脂較快的再生速度。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案:
吸鈾樹脂的制備方法，該樹脂由白球經(jīng)過氯甲基化，然后胺化反應(yīng)制得，其特征在于:
1)白球
白球選用凝膠型聚苯乙烯-二乙烯苯白球，凝膠型聚苯乙烯-二乙烯苯白球的粒度為840-600 um；
2)氯甲基化
氯甲基化試劑是氯甲基烷基醚，氯甲基化溫度為-10 _40°C，更優(yōu)選的氯甲基化溫度為O -25°C;氯甲基化反應(yīng)時(shí)間為2- 48 hrs;優(yōu)選的氯甲基化時(shí)間是3-7.5 hrs；
3)胺化反應(yīng)
胺化反應(yīng)溫度是20-120°C，優(yōu)選的胺化溫度是20-30 °C;胺化反應(yīng)時(shí)間是15 min-48hrs，優(yōu)化的胺化反應(yīng)時(shí)間為2-10 hrs； 制得得到的樹脂整球率不低于97%，體積交換量(Cl型)為1.2—1.4 eq/L，重量交換量(Cl型)為3.0—3.2 eq/Kg;該樹脂的粒度要求是:小于800 um的樹脂體積所占比例不大于1%，樹脂的均一系數(shù)不大于1.2，樹脂的中位粒徑為900—1000 um;殼/徑比是0.3-0.7。
[0008]上述的白球的制備是采用懸浮聚合工藝制備。單體相分散到水相中在攪拌作用下分散成小液滴并聚合成具有一定粒度分布的白球。
[0009]水相的成分是水和分散劑。分散劑的作用有:I)降低表面張力，幫助單體分散成液滴;2)保護(hù)作用，防止粒子聚合到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，顆粒粘結(jié)造成的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。分散劑有水溶性高分子和無機(jī)粉末兩類，包括磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、明膠、纖維素醚類、聚乙烯醇。
[0010]水相中添加少量表面活性劑降低界面張力以幫助液滴分散，采用十二烷基硫酸鈉和十一.燒基苯橫酸納。
[0011]白球采用種子工藝制備，該工藝中應(yīng)用的“種子”是指低交聯(lián)度的苯乙烯-二乙烯苯聚合物在苯乙烯-二乙烯苯單體組成的油相中溶脹，吸收油相，進(jìn)一步聚合形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。該方法制備的白球有兩方面的優(yōu)勢:I)尺寸分布均一性較好;2 )機(jī)械強(qiáng)度較好。
[0012]本發(fā)明白球聚合工藝中為了保證種子充分吸收油相，要求種子在油相有較好的溶脹。種子的交聯(lián)度越低，對油相的吸收越快。種子的交聯(lián)度為0.5—3%，優(yōu)選的交聯(lián)度時(shí)I 一
2% ο
[0013]白球聚合的種子的粒度范圍是:700—300um，優(yōu)選的粒度范圍是:580—415 um。
[0014]種子聚合工藝制備中，根據(jù)種子的粒度，可以調(diào)控種子:油相的比例制備目標(biāo)粒度的白球。種子:油相的比例是3:1—1: 5，優(yōu)選的種子:油相的比例是1:1—1:1.25。
[0015]目標(biāo)樹脂的水分含量由活化條件和白球的交聯(lián)度控制。種子聚合工藝制備中為了制備目標(biāo)交聯(lián)度的白球，需要根據(jù)該聚合的種子:油相的比例調(diào)控油相中二乙烯苯的含量。油相中二乙烯苯含量的范圍是2-10%，優(yōu)選的二乙烯苯的含量是4 一 7%。
[0016]種子聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑是偶氮類引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑，有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
[0017]白球聚合反應(yīng)溫度是50-95°C進(jìn)行2-14 hrs，優(yōu)選的溫度范圍是70-95 °(3是6_10hrs ο
[0018]白球選擇凝膠型聚苯乙烯-二乙烯苯白球，該白球是由種子工藝制備得到。粒度為840-600 um0
[0019]在氯甲基化步驟中，白球被氯甲基化試劑活化形成具有可活化基團(tuán)的氯球。該氯甲基化試劑是氯甲基烷基醚，結(jié)構(gòu)是:ClCH20R。其中，R是烷基基團(tuán)，其含碳數(shù)目為1-4，也就是氯甲醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚、氯甲基丁基醚。優(yōu)選的，使用氯甲醚作為氯甲基化試劑。
[0020]作為氯甲基化試劑的氯甲醚來源有兩種:采用直接購買的和原位制備。氯甲醚對人體呼吸道有強(qiáng)烈的刺激性，接觸后灼傷人體的眼睛、皮膚等部位有強(qiáng)烈的致癌性。直接采購的試劑在運(yùn)輸、轉(zhuǎn)移和使用過程中易發(fā)生不同程度的泄漏，對研發(fā)和生產(chǎn)人員的身體健康造成潛在危害。優(yōu)選的方案是原位合成。氯甲醚由甲醛、甲醇和氯磺酸制備。
[0021]甲醛的來源是多聚甲醛和甲醛溶液。多聚甲醛在工廠操作時(shí)存在加料困難的問題。優(yōu)選的方案是將其配制成一定濃度的甲醛溶液，該溶液可直接通過管道加入。
[0022]氯甲基化反應(yīng)用于溶脹白球的溶劑是氯甲醚和其他有機(jī)溶劑。氯甲醚是白球和氯球的良溶劑，但其毒性較強(qiáng)，且制備得到的樹脂表面的副交聯(lián)較低，機(jī)械強(qiáng)度較差。優(yōu)選的方案是采用其他溶劑，例如甲縮醛和二氯乙烷。該溶劑不僅可以較好的溶脹白球，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，又可以降低反應(yīng)體系中氯甲醚的濃度，降低泄露風(fēng)險(xiǎn)，且制備得到的樹脂表面的副交聯(lián)較高，機(jī)械強(qiáng)度較好。
[0023]氯甲基化反應(yīng)的催化劑是Lewis酸，可以選擇的Lewis酸是氯化招(A1C13)、氯化鋅(ZnC12)、氯化鐵(FeC13)、氯化鈦(TiC14)。候選的催化劑活性不同，活性高的造成的副交聯(lián)高，一定程度的副交聯(lián)可以保證樹脂有較好的機(jī)械強(qiáng)度，過高的副交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致樹脂活化過程中內(nèi)外擴(kuò)展的比例不同，造成整球率較低的問題(裂球或者碎片)。優(yōu)選的催化劑是氯化鐵。
[0024]作為催化劑的氯化鐵儲(chǔ)存方式是固體存儲(chǔ)和配制成溶液保存。氯化鐵在空氣中易釋放出氯化氫發(fā)生水解反應(yīng)。酸性氣體腐蝕存儲(chǔ)容器，作為催化劑的氯化鐵變質(zhì)，催化劑的加入量也不夠準(zhǔn)確，固體催化劑的投放不利于反應(yīng)體系的密封。優(yōu)選的方案是將氯化鐵配制成溶液保存。優(yōu)選的氯化鐵濃度是2_80%，更優(yōu)選的氯化鐵濃度是20-50%。
[0025]為了制備得到薄殼樹脂，氯甲基化反應(yīng)程度是受控的。影響氯甲佳話反應(yīng)程度的因素除了反應(yīng)物的濃度外，還有反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。為了制備得到邊界明顯的薄殼結(jié)構(gòu)，氯甲基化溫度為-10 -40 °C。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，達(dá)到指定殼/徑比所需要的時(shí)間縮短，但控制殼/徑比為確定值的難度增大。從反應(yīng)周期和控制難度兩方面考慮，優(yōu)選的氯甲基化溫度為0-25°C ο更優(yōu)選的氯甲基化溫度為5 -20°C。
[0026]氯甲基化反應(yīng)時(shí)間為2-48 hrs。氯甲基化反應(yīng)的交換量隨時(shí)間的增加速度逐漸放慢。優(yōu)選的氯甲基化時(shí)間是3-7.5 hrs。
[0027]氯甲基化反應(yīng)制備的樹脂稱為氯球，該氯球是全部活化的。氯球沒有離子交換功能。氯球經(jīng)過胺化后制備的樹脂成為胺球，具有離子交換功能。本發(fā)明中提到的薄殼樹脂是通過控制胺化反應(yīng)程度來制備的。
[0028]薄殼結(jié)構(gòu)的胺球殼/徑比是通過控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)的，表征的是樹脂被活化的部分占整個(gè)樹脂的比例，其范圍是0-1。殼/徑比越高，樹脂的火花程度也越高。優(yōu)選的殼/徑比是0.3-0.7。
[0029]胺化反應(yīng)中用于制備強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的胺的來源有三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、