一種改性絲瓜絡(luò)海水提鈾吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明設(shè)及的是一種吸附劑及其制備方法，具體設(shè)及一種改性絲瓜絡(luò)海水提軸吸附劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】 海水提軸吸附劑的意義： 伴隨著世界能源短缺的加劇和核能事業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)軸的需求也與日俱增，然 而我國(guó)陸地軸礦的匿乏，分布不均，且冶金技術(shù)不成熟，能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此我國(guó)陸 地軸礦資源難W滿足核電發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)需要。據(jù)最新國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)軸紅皮書報(bào)道：海水中 含有超過(guò)40億噸軸資源，相當(dāng)于其陸地總儲(chǔ)量的幾千倍，其蘊(yùn)藏能量可W保證人類上萬(wàn)年 的能源需要。從國(guó)家長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的角度來(lái)看，將視野轉(zhuǎn)向海洋，利用我國(guó)廣闊的海域，開發(fā)海 洋軸資源，是時(shí)代發(fā)展的必然趨勢(shì)。因此，開展海水提軸的研究對(duì)于開發(fā)海洋資源，實(shí)現(xiàn)我 國(guó)核能的可持續(xù)發(fā)展，保障我國(guó)能源安全都具有重要而長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。 海水提軸吸附劑的性能要求： (1) 耐腐蝕性和高機(jī)械性能 海洋環(huán)境是一種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。在高鹽環(huán)境中，海水本身是一種強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)，同 時(shí)波、浪、潮、流又對(duì)吸附劑產(chǎn)生低頻往復(fù)應(yīng)力和沖擊，加上海洋微生物、附著生物及它們的 代謝產(chǎn)物等都對(duì)腐蝕過(guò)程產(chǎn)生直接或間接的加速作用。
[0004] 海水提軸不同于通常的實(shí)驗(yàn)室短期吸附，通常海水提軸過(guò)程要將吸附劑投放到海 水中數(shù)月，運(yùn)就要求吸附劑具有優(yōu)良的耐鹽、耐腐蝕性能。而且必須具有良好的機(jī)械性能。 (2) 高選擇性 天然海水中的化學(xué)成分較復(fù)雜，主要有氯化鋼、氯化鐘、硫酸儀和鐵、裡、艦、侶、漠、鎖 等數(shù)十種，軸僅是數(shù)十種成分中的一種，而且含量極低，通常為化pb左右。 (3) 可回收性 通常粉體材料，不易回收，運(yùn)是在海水提軸應(yīng)用方面最大的瓶頸性問(wèn)題。 絲瓜絡(luò)性質(zhì)及其作為海水提軸吸附劑的潛質(zhì)和存在的問(wèn)題 天然植物纖維普遍具有可再生，具有價(jià)廉、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)。天然植物纖維 中，絲瓜絡(luò)纖維最為適合作為海水提軸材料。絲瓜絡(luò)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組 成。它具有獨(dú)特的多孔性物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，W及較好的耐酸堿性和柔初性。盡管 各種植物纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但作為吸附材料，其物理結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能起著重要的作用。 絲瓜絡(luò)具有既親水又親油的兩親化學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的空間物理結(jié)構(gòu)，又具有很好的耐酸性和 柔初性，是非常理想的纖維吸附材料。同時(shí)，絲瓜絡(luò)表面還有豐富的徑基官能團(tuán)，可通過(guò)化 學(xué)改性的方式會(huì)進(jìn)一步提高絲瓜絡(luò)的吸附效率。 絲瓜絡(luò)改性研究現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用，在申請(qǐng)?zhí)枮?00810034735.0的專 利文件中公開了絲瓜絡(luò)的堿化改性方法及其應(yīng)用；200810034737.X的專利文件中公開了 酸化絲瓜絡(luò)的制備方法及其在金屬離子吸附中的應(yīng)用；但是目前對(duì)絲瓜絡(luò)的改性，大多未 考慮過(guò)修飾過(guò)程中對(duì)絲瓜絡(luò)纖維的破壞。尤其是堿處理過(guò)后，絲瓜絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度及耐酸堿 性會(huì)急劇降低。另外也未考慮到與金屬離子結(jié)合部分的伸展性對(duì)吸附的影響。 現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于本申請(qǐng)并無(wú)技術(shù)啟示 (1) 不同濃度級(jí)別間吸附性能，不具有相應(yīng)的技術(shù)啟示 目前，對(duì)于吸附材料的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室中ppm濃度級(jí)重金屬離子的吸附。運(yùn)對(duì) 于海水中化pb濃度下的吸附劑的技術(shù)效果沒(méi)有啟示。卵m級(jí)條件與卵b級(jí)溶液的吸附機(jī)理、 作用方式都存在本質(zhì)的區(qū)別，大量的在高濃度條件下軸吸附性能優(yōu)良的材料不一定具有良 好的海水提軸性能。 (2) 海水提軸吸附劑與單純的材料吸附性能的研究存在本質(zhì)的區(qū)別 海水提軸吸附劑不單純是對(duì)于材料吸附性能的考查，大量實(shí)際應(yīng)用表明：在實(shí)際應(yīng)用 過(guò)程中吸附材料的吸附性能并不是唯一的考查指標(biāo)，選擇性、耐腐蝕性、抑制生物附著、可 投放、易回收等性能等綜合性能在海水提軸中扮演著更為重要的角色。因此，某種材料對(duì)于 軸具有較高的吸附容量，并不代表其可W成為海水提軸吸附材料。 (3) 某種吸附材料對(duì)其它重金屬離子的吸附性能，并不能給出海水提軸的技術(shù)啟示 軸作為特殊的稀±元素澗系元素中的一種，不僅僅具有放射性，其在電子排布、配位方 式等方面都具有一定的特殊性，運(yùn)直接導(dǎo)致其作為吸附質(zhì)的特殊性。軸在不同環(huán)境下，W不 同的形式存在，在海水中是WU〇2(C〇3)34特殊形式存在，運(yùn)與通常的金屬離子在原子半徑、 帶電性等方面都存在本質(zhì)的不同，因此對(duì)于通常的金屬離子的吸附，并不能簡(jiǎn)單地套用到 軸的吸附上，即使是在不同抑值條件下的軸的提取，由于軸存在形式的不同也不能作為海 水提軸的技術(shù)啟示。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的柔初性、防腐性和機(jī)械性能，適合于U化(C〇3)34吸附的改性絲瓜絡(luò)海水提軸吸附劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種制造成本低 的改性絲瓜絡(luò)海水提軸吸附劑的制備方法。 本發(fā)明的改性絲瓜絡(luò)海水提軸吸附劑的結(jié)構(gòu)式為： OH HO、\ 、一一ΟΟΗ. 其中R為絲瓜絡(luò)骨架，Ri為氨基酸。R1優(yōu)選為堿性氨基酸。 本發(fā)明的改性絲瓜絡(luò)海水提軸吸附劑的制備方法包括如下步驟： (1) 絲瓜絡(luò)的預(yù)處理：將絲瓜果實(shí)去皮去核后，放置在體積為去皮去核絲瓜果實(shí)體積 10-100倍的蒸饋水中浸泡2-10天，每天更換一次蒸饋水，常溫驚干后在25°C下按照固液比 1:2-10的比例加入重量比濃度為2-10%的氨氧化鋼溶液浸泡0. 5-4個(gè)小時(shí)后，更換同濃度 的氨氧化鋼溶液浸泡0. 5-4個(gè)小時(shí)，氨氧化鋼溶液浸泡的次數(shù)為2-4次，用蒸饋水洗涂至中 性，取出在40°C真空干燥24小時(shí)； (2) 氨基絲瓜絡(luò)的制備：向0.5-lg預(yù)處理后的絲瓜絡(luò)中加入3-氨基丙基Ξ乙氧基娃 燒0. 2~Ig、乙醇100ml，于40-60°C下攬拌3-7個(gè)小時(shí)，用去離子水洗涂至中性后，得到氨 基絲瓜絡(luò)； (3) 醒基絲瓜絡(luò)的制備：按照體積比為1-5 :100配制戊二醒和水的混合溶液，將步驟 (2)所獲得氨基絲瓜絡(luò)置于lOOmL混合溶液中，在20-50°C下攬拌3-7小時(shí)，用去離子水洗 涂至中性后，得到醒基絲瓜絡(luò)； (4) 氨基酸改性絲瓜絡(luò)的制備：步驟（3)所得醒基絲瓜絡(luò)置于100MJ農(nóng)度為5~20g/L 氨基酸溶液中，在60°C下攬拌4-8個(gè)小時(shí)，去離子水及乙醇洗涂后40°C真空干燥24小時(shí)， 得到氨基酸改性絲瓜絡(luò)。 所述的氨基酸選擇堿性氨基酸。 絲瓜絡(luò)的預(yù)處理過(guò)程的技術(shù)要點(diǎn)在于：A采用流水浸泡，可W有效的防止絲瓜長(zhǎng)期浸 泡染菌，影響機(jī)械性能，流水提高了絲瓜絡(luò)中水溶性糖及雜質(zhì)的去除效率，降低對(duì)接枝的影 響。B采用低濃度堿液反復(fù)浸泡，在保證絲瓜絡(luò)柔初性、機(jī)械強(qiáng)度的情況下，除去一部分木質(zhì) 素，提高接枝率。堿處理后，徑基的暴漏，也提高了絲瓜絡(luò)的親水性，對(duì)接枝起促進(jìn)的作用。 C固液分離過(guò)程在采用直接取出的方式，可W分離出脫落的碎片，保持了材料為宏觀上的網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，易于編織和回收；D低溫反應(yīng)、干燥可W避免高溫對(duì)于產(chǎn)品柔初性的影響。 氨基絲瓜絡(luò)的制備過(guò)程的技術(shù)要點(diǎn)在于：采用過(guò)3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷作為氨基 的供原，通過(guò)硅烷化作用，在絲瓜絡(luò)表面形成一層膜，不僅能夠提高絲瓜絡(luò)的耐酸堿和抗腐 蝕性，對(duì)絲瓜絡(luò)的生物降解也具有一定的抑制作用。 醒基絲瓜絡(luò)的制備過(guò)程的技術(shù)要點(diǎn)在于：本發(fā)明利用戊二醒作為"橋"，將氨基改 性絲瓜絡(luò)與氨基酸連接起來(lái)，使得氨基酸在溶液中具有良好的伸展性，更易于與海水中 U02(C03)34 結(jié)合。 氨基酸改性絲瓜絡(luò)的制備過(guò)程的技術(shù)要點(diǎn)在于：W絲瓜絡(luò)為骨架，即具有立體網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的植物纖維，主要起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作。氨基酸作為連接在骨架上 可與金屬離子結(jié)合的物質(zhì)，主要起吸附的作用。A氨基酸中的氨基具有強(qiáng)的正電性可W吸附 U化(C〇3)34，B氮原子上的孤對(duì)電子易于軸離子配位，C簇基具有親水性，增強(qiáng)了吸附劑與海 水的有效接觸，D與偕氨目虧等軸馨合劑相比，氨基酸具有無(wú)毒、環(huán)保的性能。 本發(fā)明的合成方法所獲得海水提