一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法
【專利摘要】一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，涉及環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，也涉及光催化【技術(shù)領(lǐng)域】中催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。將NaOH、尿素和SnCl2?2H2O溶于乙醇水溶液中，形成混合溶液，在混合溶液的溫度為180℃的條件下進行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將混合體系冷卻至常溫，取沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗、干燥。本發(fā)明合成的產(chǎn)物中SnO和Sn3O4兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物并存，形成了空心花狀，具有較大的比表面積及空心絨球結(jié)構(gòu)，具有很高的光吸收效率，光催化性能高，光催化劑性能穩(wěn)定無二次污染。
【專利說明】一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，也涉及光催化【技術(shù)領(lǐng)域】中催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，水污染等環(huán)境問題使得人們廣泛關(guān)注光降解污染物材料的研究和制備。錫氧化合物(SnO2 (Eg=3.5eV at RT)和SnO (Eg=2.7eV at RT))由于其制備工藝成熟、在堿性及酸性溶液中光照下性能穩(wěn)定等優(yōu)點在光催化有著廣泛應(yīng)用。但是由于其SnO2及SnO屬于寬禁帶半導(dǎo)體，只限于在紫外光下實現(xiàn)光催化性能。單純使用SnO2及SnO作為光催化劑在實際使用中受到很大限制。
[0003]改善錫氧化合物光催化性能主流方法有:對形貌及尺寸進行控制來增加其光吸收效率及光催化反應(yīng)面積；通過引入窄禁帶半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)來提高光催化性能及實現(xiàn)可見光下光催化，根據(jù)異質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)特點，其中II型異質(zhì)半導(dǎo)體由于可以在很大程度上實現(xiàn)光生載流子的有效分離成為異質(zhì)光催化劑的首選材料。以上主流方法雖然在一定程度上提高了半導(dǎo)體的光催化性能，但仍然存在諸如步驟繁瑣、所得產(chǎn)物量小、成本昂貴等問題，因而也限制了在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]Sn3O4作為錫基氧化物的同源系列氧化物由于其屬于窄禁帶半導(dǎo)體，且到目前為止實驗上制備制備Sn0/Sn304還未有報道。本發(fā)明首次在實驗上通過傳統(tǒng)的一步水熱法成功實現(xiàn)了 Sn0/Sn304低成本制備，且該Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)有望在可見光下實現(xiàn)優(yōu)良的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是制備一種利于降低生產(chǎn)成本，具有較高的光催化性能的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將NaOH、尿素和SnCl2CH2O溶于乙醇水溶液中，形成混合溶液；
2)將混合溶液置于反應(yīng)釜內(nèi)，在混合溶液的溫度為180°C的條件下進行反應(yīng)；
3)反應(yīng)完成后，將混合體系冷卻至常溫，取沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗，取固體物在60 V下干燥后，取出產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點在于合成的產(chǎn)物中SnO和Sn3O4兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物并存，形成了空心花狀，具有較大的比表面積及空心絨球結(jié)構(gòu)，具有很高的光吸收效率，光催化性能高，光催化劑性能穩(wěn)定無二次污染。本發(fā)明方法，一步合成，合成溫度低，制備工藝簡單，制備所需原材料便宜，合成量大，解決了傳統(tǒng)光催化劑兩步或者多步合成且制備成本高的問題，可推廣并應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。
[0008]另外，考慮到前驅(qū)溶液的合適粘稠度，本發(fā)明所述乙醇水溶液的乙醇質(zhì)量百分比為 60%。
[0009]考慮到制備出大比表面積及優(yōu)良光吸收性能的花狀納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明所述NaOH、尿素和SnCl2.2Η20的投料質(zhì)量比為1.2:1:565。
[0010]所述NaOH和乙醇水溶液中乙醇的投料比為4g:75ml。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實例所制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X-射線衍射圖。
[0012]圖2為本發(fā)明實例所制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片圖。
[0013]圖3為本發(fā)明實例所制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖。
[0014]圖4為本發(fā)明實例所制備的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的紫外-可見光吸收性能及由此計算出的異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。
[0015]圖5本發(fā)明實例所制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能圖。
【具體實施方式】
[0016]—、制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑:
選取 NaOH 粉末(3. 84g,99.99%, Sigma-Aldrich),尿素粉末(3.2g,99.999%,Sigma-Aldrich), SnCl2*2H20粉末(1，808g, 99.999%, Sigma-Aldrich)溶于 140ml 去離子水和60ml的無水乙醇的混合溶液中。攪拌2小時后，將混合溶液置于200ml反應(yīng)爸，180°C下水熱反應(yīng)18小時；然后將反應(yīng)釜取出在冷水下快速冷卻0.5小時，之后將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗，并且將所得產(chǎn)物在60°C下干燥12小時，最后取出產(chǎn)物。
[0017]二、驗證:
如圖1，圖2，圖3，圖4所示，采用D8 ADVANCE型XRD (Cu radiation, K,德國Bruker-AXS公司)測定所制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)。采用日立公司(日本)S4800::型FESEM(FESEM，s-4800 II , Hitachi)對所制備樣品的形貌進行觀察。采用荷蘭philips-FEI公司的Tecnai F30場發(fā)射透射電鏡(HRTEM，Tecnai F30, FEI)對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行直觀的探測和表征。采用Cary 5000型紫外-可見-近紅外吸收光譜儀(美國Varian公司)對樣品的紫外-可見光吸收性能及能帶結(jié)構(gòu)進行分析。采用XPA-7型光化學反應(yīng)儀(南京胥江機電廠)和UV-3600型光譜儀(日本島津公司)對所得樣品進行RhB染料降解的光催化性能測試。
[0018]試驗結(jié)果表明:
圖1:本發(fā)明實例所制備的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X-射線衍射圖，圖1中右角的插圖是22~35°的高倍率XRD。主圖所示的所有的衍射峰從左到右分別對應(yīng)于四方向SnO的(001)，(101)，(002)，(112)，(103)。插圖所示從左至右的衍射峰分別對應(yīng)于三斜晶系 Sn3O4 的(101)，(-120)，(111)，(-210)，(-121), (210)。圖示 XRD 說明了所制備的樣品中SnO和Sn3O4共存。
[0019]圖2:本發(fā)明實例所制備的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的掃描/透射電鏡照片圖。從掃描電鏡圖可以看出，本發(fā)明方法在大面積成功實現(xiàn)均勻制備出的花狀納米球，直徑大約在5μπι左右，且從透射電鏡插圖還可以看出制備出的花狀納米球呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)。此形貌具有大比面積及空心結(jié)構(gòu)在很大程度上增加其光吸收效率及光催化反應(yīng)面積，有利于光催化性能的提高。
[0020]圖3:本發(fā)明實例所制備的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的高倍透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖。從高倍的透射電鏡和選區(qū)電子衍射可以看出實例所制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料由SnO和Sn3O4構(gòu)成。其中0.192nm對應(yīng)于SnO 的(102 晶面),0.315nm 對應(yīng)于 Sn3O4 的(111)面。
[0021]圖4:本發(fā)明實例所制備的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的紫外-可見光吸收性能及由此計算出的異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。從Sn0/Sn304異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)分析可以看出:SnO及Sn3O4的價帶和導(dǎo)帶相互交錯，屬于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖中還可以看出 SnO 及 Sn3O4 屬于窄禁帶半導(dǎo)體(Sn0(Eg=2.47eV at RT)和 Sn3O4 (Eg=2.19eV at RT)，該Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)有望在可見光下實現(xiàn)優(yōu)良的光催化性能。
[0022]圖5:本發(fā)明實例所制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化性能圖。從圖可以看出，本發(fā)明所合成的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在大約90分鐘左右就可以將原來染料的濃度降低到8%以下。
[0023]根據(jù)上述研究結(jié)果可知:本發(fā)明制備的具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料制備程序簡單，成本低廉，合成量大，且有望在可見光下實現(xiàn)較好的光催化能力。
[0024]因此，從上述實驗步驟、數(shù)據(jù)和圖表分析可以看出，本發(fā)明首次合成具有高的光催化性能的Sn0/Sn304 II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，并且制備過程簡單，成本低廉，適于工業(yè)應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將NaOH、尿素和SnCl2CH2O溶于乙醇水溶液中，形成混合溶液； 2)將混合溶液置于反應(yīng)釜內(nèi)，在混合溶液的溫度為180°C的條件下進行反應(yīng)； 3)反應(yīng)完成后，將混合體系冷卻至常溫，取沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗，取固體物在60 V下干燥后，取出產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述乙醇水溶液的乙醇質(zhì)量百分比為60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述NaOH、尿素和SnCl2CH2O的投料質(zhì)量比為 1.2:1:565。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述制備方法，其特征在于所述NaOH和乙醇水溶液中乙醇的投料比為4g:75ml。
【文檔編號】B01J23/14GK103877966SQ201410139856
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】夏煒煒, 王海波, 曾祥華 申請人:揚州大學