一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法
【專利摘要】一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，涉及一類鈀催化劑的合成方法。在溶劑中加入Pd前驅(qū)體，再依次加入載體和炔類化合物，反應(yīng)后，將所得產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，即得鈀催化劑，所得鈀催化劑是聚合炔烴負(fù)載的鈀催化劑。炔會(huì)在Pd存在的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)；同時(shí)Pd也會(huì)與生成的聚合物發(fā)生配位，從而得到一種聚合炔烴固載的Pd催化劑。同時(shí)，為了使得到的催化劑更具實(shí)用性，在上述該反應(yīng)溶液中直接加入適量的載體就可以使催化劑原位地吸附于載體上，進(jìn)而得到一種固載型催化劑。所得產(chǎn)物易于分離和處理，對(duì)空氣和水穩(wěn)定。簡(jiǎn)單易行，原料易得，易于規(guī)模合成。同時(shí)，所得催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，實(shí)際應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類鈀催化劑的合成方法，尤其是涉及一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位，幾乎有半數(shù)以上的化工產(chǎn)品的生產(chǎn)都要采用催化劑。催化劑的制備方法直接決定了催化劑的性能，因而發(fā)展新的催化劑的合成方法及流程具有重要意義。以Pd基催化劑為例，工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的均為負(fù)載型催化劑，比如，鈀碳催化劑。但是，這類催化劑在活性以及選擇性方面與常見的Pd金屬配合物催化劑(均相催化劑)相比在許多非加氫類型的催化反應(yīng)中并沒有優(yōu)勢(shì)。所以，對(duì)于許多精細(xì)化學(xué)品的合成來說，經(jīng)常使用的是如四(三苯基膦)鈀等催化劑。然而，在這些均相催化劑的合成過程中，為了保證產(chǎn)品的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)以及純度往往涉及較為復(fù)雜的合成流程以及純化步驟，并使用大量的有機(jī)溶劑。同時(shí)，所使用的配體價(jià)格也往往并不便宜。另外，其不便于分離的特性更增加了其使用成本，限制了其應(yīng)用范圍。所以，發(fā)展一種成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)，同時(shí)具有與均相催化劑活性相媲美的Pd催化劑是具有應(yīng)用前景的。
[0003]處于Pd(II)氧化態(tài)的Pd可以與C=C配位并被穩(wěn)定下來，并可以進(jìn)一步應(yīng)用于催化反應(yīng)。目前，國(guó)內(nèi)外制備這類催化劑主要是通過含有C=C雙鍵的有機(jī)化合物與Pd的前驅(qū)體相互作用來實(shí)現(xiàn)的。通過炔與Pd前驅(qū)體反應(yīng)原位生成含有C=C的聚合物，并同時(shí)將Pd物種穩(wěn)定下來的催化劑的制備方法很少見。比如，Marcial等人通過使用多種化合物作為底物通過一系列的化學(xué)反應(yīng)，并多步提純之后得到了一種有功能團(tuán)修飾的十五元環(huán)的配體(Journal of Organometallic Chemistry, 2004，3669-3684)。其中含三個(gè)非共輒的C=C鍵，這些鍵被用來與Pd(O)配位，從而得到一種可以應(yīng)用于Suzuki反應(yīng)(鈴木反應(yīng))的催化劑。該方法合成步驟多，產(chǎn)率低，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法。
[0005]本發(fā)明的具體步驟為:在溶劑中加入Pd前驅(qū)體，再依次加入載體和炔類化合物，反應(yīng)后，將所得產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，即得鈀催化劑，所得鈀催化劑是聚合炔烴負(fù)載的鈀催化劑。
[0006]所述溶劑、Pd前驅(qū)體中的Pd、載體和炔類化合物的配比可為15mL: 0.3mmol: 340mg: 0.5mL,其中，溶劑和炔類化合物以體積計(jì)算,Pd前驅(qū)體中的Pd
以毫摩爾計(jì)算，載體以質(zhì)量計(jì)算。
[0007]所述溶劑可選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、乙醚、乙腈、正己烷、丁醇、苯甲醇、乙二醇、四氫呋喃、N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等中的至少一種；優(yōu)選水、乙醇等中的至少一種。
[0008]所述Pd的前驅(qū)體可選自氯化鈀、醋酸鈀、氯鈀酸、氯鈀酸鈉、硝酸鈀、二氯二氨鈀、氫氧化鈀、硫酸鈀、二溴化鈀、氯鈀酸銨、雙(三苯基膦)二氯化鈀、雙(乙腈)氯化鈀、乙酰丙酮鈀、二亞硝基二氨鈀、(2，2-聯(lián)吡啶)二氯鈀，碘化鈀等中的一種；優(yōu)選Pd(II)的化合物作為Pd源，如溴化鈀、碘化苯、雙(乙腈)氯化鈀、硝酸鈀、二氯二氨鈀等中的一種。
[0009]所述載體可選自活性炭、碳納米管、石墨烯、層狀石墨、SiO2、硅膠、硅藻土、粘土、天然樹脂、氧化招、氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、聚乙烯卩比咯燒酮、Pluronic P123、F127等中的一種；優(yōu)選活性炭、碳納米管、石墨等中的一種。
[0010]所述炔類化合物可選自乙炔、丙炔、丁炔、1-戊炔、1-己炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、炔丙基氯、1_溴_2_ 丁炔、3- 丁炔-1-醇，2-丙炔-1-醇、炔丙基胺、苯乙炔、4-甲基苯乙炔、
1-苯基-1-丙炔等中的至少一種；優(yōu)選乙炔、丙炔等中的至少一種，所述乙炔、丙炔的氣壓為 0.3atm。
[0011]所述反應(yīng)的溫度可為一10?150°C，優(yōu)選20?100°C。
[0012]本發(fā)明的炔類化合物會(huì)在Pd的化合物存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，同時(shí)Pd與聚合產(chǎn)物進(jìn)行配位而原位實(shí)現(xiàn)Pd物種的固定化。并且，如果在反應(yīng)過程中投入固體載體，催化劑可以原位地實(shí)現(xiàn)負(fù)載化。
[0013]本發(fā)明直接將炔類化合物與Pd的前驅(qū)體在水或有機(jī)溶劑中于一 10?150°C反應(yīng)制備Pd催化劑。炔會(huì)在Pd存在的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)；同時(shí)Pd也會(huì)與生成的聚合物發(fā)生配位，從而得到一種聚合炔烴固載的Pd催化劑。同時(shí)，為了使得到的催化劑更具實(shí)用性，在上述該反應(yīng)溶液中直接加入適量的載體就可以使催化劑原位地吸附于載體上，進(jìn)而得到一種固載型催化劑。所得產(chǎn)物易于分離和處理，對(duì)空氣和水穩(wěn)定。本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，原料易得，易于規(guī)模合成。同時(shí)，所得催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，實(shí)際應(yīng)用前景廣闊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為反應(yīng)現(xiàn)象示意圖。
[0015]圖2為I克干燥的催化劑。
[0016]圖3為催化劑的低倍透射電鏡圖。在圖3中，標(biāo)尺為0.2μπι。
[0017]圖4為催化劑的高倍透射電鏡圖。在圖4中，標(biāo)尺為50nm。
[0018]圖5為催化劑的X射線衍射圖樣。
[0019]圖6為催化劑的X射線光電子能譜圖。
[0020]圖7為催化劑的紅外吸收光譜圖。
[0021]圖8為催化劑的延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖。在圖8中，曲線a為Pd foil,曲線 b 為 Na2PdCl4,曲線 c 為 NP-Pd0
[0022]圖9為催化劑的活性對(duì)比測(cè)試。
[0023]圖10為負(fù)載于SiO2的催化劑的透射電鏡圖。在圖10中，標(biāo)尺為50nm。
[0024]圖11為負(fù)載于活性炭的催化劑的透射電鏡圖。在圖11中，標(biāo)尺為20nm。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面選擇結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的炔，即乙炔來作為代表并選擇氯鈀酸的水溶液作為反應(yīng)底物對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案進(jìn)行說明(參考實(shí)施例1)，通過該方法所得產(chǎn)物簡(jiǎn)寫為NP-Pd。[0026]下面實(shí)施例只是用于詳細(xì)說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的范圍。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]首先按照文獻(xiàn)方法制備20mM的氯鈀酸水溶液15mL。將該溶液轉(zhuǎn)移至一耐壓玻璃容器中，室溫?cái)嚢?。之后，通?.3atm乙炔氣體并使之在室溫下繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)后，離心該溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次。之后，真空干燥后得到紅棕色粉末。
[0029]圖1為將0.3atm的乙炔氣通入20mM的氯鈀酸水溶液后，原本澄清的溶液立刻變渾濁，證明了乙炔和Pd(II)迅速發(fā)生了反應(yīng)。
[0030]圖2為從圖1容器中分離出來的約Ig紅棕色粉末，該粉末在室溫下，暴露于空氣中可以保存至少6個(gè)月，外觀無明顯變化。
[0031]圖3為對(duì)圖2中粉末(簡(jiǎn)稱為NP-Pd)的透射電鏡表征，可以看到該粉末是由直徑約為IOOnm的球狀納米顆粒所組成。
[0032]圖4為對(duì)NP-Pd的透射電鏡表征，放大倍數(shù)增大?？梢钥吹街睆綖镮OOnm左右的顆粒是由無數(shù)直徑約2?3nm的小顆粒聚集而成的。
[0033]圖5為NP-Pd的固體粉末X射線衍射表征(XRD)的表征。在圖中無可辨的衍射峰，證明NP-Pd是無定形的，所以排除了金屬態(tài)Pd納米顆粒的存在。
[0034]圖6為X射線光電子能譜揭示出NP-Pd中Pd是處于氧化態(tài)的。
[0035]圖7為NP-Pd的紅外吸收光譜表明在該粉末中存在共軛烯烴，這顯然是由于乙炔聚合產(chǎn)生的。
[0036]圖8為NP-Pd的延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，這一結(jié)果直接證明了 NP-Pd中Pd僅和C原子以及Cl原子配位。
[0037]結(jié)合以上結(jié)果可以認(rèn)為:乙炔在Pd存在的條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)，同時(shí)聚合產(chǎn)物和Pd發(fā)生了配位作用，證明了本發(fā)明的可行性。
[0038]圖9是為了證明使用該方法合成的催化劑在催化活性方面具有一定優(yōu)勢(shì)，將NP-Pd與市售的商業(yè)鈀碳(來自Aldrich公司，Pd重量含量10%)以鈴木反應(yīng)(Suzukicoupling reaction)為模型反應(yīng),進(jìn)行了活性評(píng)估。在圖9中可見,在一定的反應(yīng)條件下(碘苯Immol,碳酸鈉2mmol,苯硼酸1.5mmol,乙醇IOmL,反應(yīng)溫度30oC,催化劑中Pd含量為
0.002mol%)，NP-Pd要比商業(yè)鈀碳(Pd/C)活性要高得多。可見，通過本發(fā)明所述的合成方法所制備的Pd催化劑具有良好的催化活性。
[0039]圖10為在通入乙炔前即在氯鈀酸水溶液中加入SiO2載體(白炭黑)，得到了 SiO2負(fù)載的NP-PcL圖中圈內(nèi)標(biāo)出的即為顆粒直徑僅僅為約Inm的NP-Pd，可見，在反應(yīng)過程中加入固體載體，能夠使NP-Pd以小顆粒的方式負(fù)載于其上。
[0040]圖11為在通入乙炔前即在氯鈀酸水溶液中加入活性炭載體，得到了活性炭負(fù)載的NP-Pd。圖中圈內(nèi)標(biāo)出的即為NP-Pd。
[0041]實(shí)施例2:
[0042]首先按照文獻(xiàn)方法制備20mM的氯鈀酸水溶液15mL。將該溶液轉(zhuǎn)移至一耐壓玻璃容器中，并加入640mg活性炭。充分?jǐn)嚢?0min之后，通入0.3atm乙炔氣體并使之在室溫下繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)后，離心該溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次。產(chǎn)物真空干燥后得到黑色粉末，即活性炭負(fù)載的Pd催化劑。[0043]實(shí)施例3:
[0044]首先按照文獻(xiàn)方法制備20mM的氯鈀酸水溶液15mL。將該溶液轉(zhuǎn)移至一耐壓玻璃容器中，室溫?cái)嚢?。之后，通?.3atm丙炔氣體并使之在室溫下繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)后，離心該溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次。之后，產(chǎn)物真空干燥后得到棕黑色粉末。
[0045]實(shí)施例4:
[0046]首先按照文獻(xiàn)方法制備20mM的氯鈀酸水溶液15mL。將該溶液轉(zhuǎn)移至一玻璃容器中，室溫?cái)嚢琛Ｖ?，通?.3atml-丁炔氣體并使之在室溫下繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)后，離心該溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次。之后，產(chǎn)物真空干燥后得到棕黑色粉末。
[0047]實(shí)施例5:
[0048]將0.52g雙(乙腈)氯化鈀(II)投入IOOmL超純水中，攪拌至充分溶解。取該溶液15mL,并加入白炭黑(白色)640mg。充分?jǐn)嚢?0min之后,在其中通入0.3atm乙炔氣體并使之在室溫反應(yīng)15min。反應(yīng)后，離心該溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次。真空干燥后得到棕紅色粉末。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]將0.45g醋酸鈀(II)投入IOOmL分析純的乙醇中，充分?jǐn)嚢柚列纬牲S色溶液。取該溶液15mL,并在其中通入0.3atm乙炔氣體并使之在80oC反應(yīng)30min。反應(yīng)后,離心該溶液并移除上清液。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次，真空干燥后得到棕黑色粉末。
[0051]實(shí)施例6:
[0052]首先按照文獻(xiàn)方法制備lmol/L的氯鈀酸水溶液若干，并使用分析純的N，N- 二甲基甲酰胺稀釋至20mmol/L。取其中15mL于耐壓的、密封性良好的玻璃容器中，并通入CO氣體 15min，得到[Pd(I)2(U-CO)2Cl4]2' 之后，80oC 下通入 0.3atm 乙炔，反應(yīng) 30min。反應(yīng)完畢后，加入過量的水將棕色產(chǎn)物沉淀出來。然后使用乙醇以及水對(duì)得到的固體物質(zhì)各洗滌兩次。產(chǎn)物真空干燥后得到棕紅色粉末。
[0053]實(shí)施例7:
[0054]首先按照文獻(xiàn)方法制備lmol/L的氯鈀酸水溶液若干，并使用分析純的乙醇將其稀釋50倍。之后，取其中15mL轉(zhuǎn)移至一耐壓玻璃容器中，室溫?cái)嚢?，并在其中逐滴加入苯乙?.5mL。完畢后，繼續(xù)反應(yīng)15min。之后，使用真空泵移除溶液和未反應(yīng)的苯乙炔，真空干燥后得到黑色粉末。
[0055]實(shí)施例8:
[0056]首先按照文獻(xiàn)方法制備lmol/L的氯鈀酸水溶液若干，并使用分析純的乙醇將其稀釋50倍。之后，取其中15mL轉(zhuǎn)移至一玻璃容器中，室溫?cái)嚢?，并在其中緩慢、逐滴加?-丙炔-1-醇0.5mL。完畢后，繼續(xù)反應(yīng)15min。之后，使用真空泵移除溶劑和未反應(yīng)的
2-丙炔-1-醇，繼續(xù)真空干燥后得到黑色粉末。
[0057]實(shí)施例9:
[0058]首先按照文獻(xiàn)方法制備lmol/L的氯鈀酸水溶液若干，并使用分析純的乙醇將其稀釋50倍。之后，取其中15mL轉(zhuǎn)移至一玻璃容器中，室溫?cái)嚢?，并在其中逐滴加?-己炔0.5mL。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)15min。之后，使用真空泵移除溶液和未反應(yīng)的1_己炔，繼續(xù)真空干燥后，得到黑色粉末。
[0059]實(shí)施例10:
[0060]首先按照文獻(xiàn)方法制備lmol/L的氯鈀酸水溶液若干，并使用分析純的乙醇將其稀釋50倍。取其中15mL轉(zhuǎn)移至一玻璃容器中，然后在其中加入聚乙烯吡咯烷酮(K-30)340mg。室溫?cái)嚢?，并在其中逐滴加入苯乙?.5mL。完畢后，繼續(xù)反應(yīng)15min。使用真空泵減壓移除溶劑和未反應(yīng)的苯乙炔，真空干燥后得到黑色粉末。
【權(quán)利要求】
1.一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于其具體步驟為:在溶劑中加入Pd前驅(qū)體，再依次加入載體和炔類化合物，反應(yīng)后，將所得產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，即得鈀催化劑，所得鈀催化劑是聚合炔烴負(fù)載的鈀催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述溶齊U、Pd前驅(qū)體中的Pd、載體和炔類化合物的配比為15mL: 0.3mmol: 340mg: 0.5mL，其中，溶劑和炔類化合物以體積計(jì)算，Pd前驅(qū)體中的Pd以毫摩爾計(jì)算，載體以質(zhì)量計(jì)算。
3.如權(quán)利要求1所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、乙醚、乙腈、正己烷、丁醇、苯甲醇、乙二醇、四氫呋喃、N，N’- 二甲基甲酰胺、N，N’- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述溶劑選自水、乙醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述Pd前驅(qū)體選自氯化鈀、醋酸鈀、氯鈀酸、氯鈀酸鈉、硝酸鈀、二氯二氨鈀、氫氧化鈀、硫酸鈀、二溴化鈀、氯鈀酸銨、雙(三苯基膦)二氯化鈀、雙(乙腈)氯化鈀、乙酰丙酮鈀、二亞硝基二氨鈀、(2，2-聯(lián)吡啶)二氯鈀，碘化鈀中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述Pd前驅(qū)體選自Pd(II)的化合物作為Pd源。
7.如權(quán)利要求6所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述Pd(II)的化合物選自溴化鈀、碘化苯、雙(乙腈)氯化鈀、硝酸鈀、二氯二氨鈀中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯、層狀石墨、SiO2、硅膠、硅藻土、粘土、天然樹脂、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic P123、F127中的一種；優(yōu)選活性炭、碳納米管、石墨中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述炔類化合物選自乙炔、丙炔、丁炔、1-戊炔、1-己炔、3，3-二甲基-1-丁炔、炔丙基氯、1-溴-2-丁炔、3- 丁炔-1-醇，2-丙炔-1-醇、炔丙基胺、苯乙炔、4-甲基苯乙炔、1-苯基-1-丙炔中的至少一種；優(yōu)選乙炔、丙炔中的至少一種，所述乙炔、丙炔的氣壓為0.3atm。
10.如權(quán)利要求1所述一種使用炔類化合物合成鈀催化劑的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為一 10?150°C，優(yōu)選20?100°C。
【文檔編號(hào)】B01J31/30GK103861646SQ201410133892
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】鄭南峰, 李歡, 湯少恒 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)