Mil-53針管式固相微萃取探頭及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法。本發(fā)明的固相微萃取探頭，包括不銹鋼基體和涂層材料，所述探頭基體采用不銹鋼材質(zhì)，探頭基底呈管狀；所述涂層材料為金屬有機(jī)骨架材料，即MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)材料；該方法通過(guò)采用耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠將涂層材料直接粘覆到不銹鋼基體表面的方式制備上述探頭。本發(fā)明所提供的固相微萃取探頭，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、操作便捷、攜帶方便、可用于環(huán)境復(fù)雜樣品中多環(huán)芳烴（PAHs）測(cè)定，且探頭材質(zhì)易取得、制作方法簡(jiǎn)單、成本低廉；涂層材料具有孔狀結(jié)構(gòu)，萃取效率和分析效率高、膠粘牢固、耐溶劑沖洗、可重復(fù)使用多次，大大節(jié)約了分析成本。
【專利說(shuō)明】MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樣品前處理技術(shù)與環(huán)境樣品分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種固相微萃取探頭及其制備方法，其特色是采用環(huán)氧樹(shù)脂膠將水熱法合成的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53 (M) (M=Al;Fe;Cr)納米顆粒直接膠粘到不銹鋼基體表面制備固相微萃取(SPME)探頭。

【背景技術(shù)】
[0002]在眾多的前處理技術(shù)中，固相微萃取(SPME)是二十世紀(jì)九十年代初提出并迅速發(fā)展起來(lái)的快速、靈敏、方便適用于氣體和液體樣品的新穎的、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)。固相微萃取是將采樣與樣品前處理集于一體的簡(jiǎn)單、無(wú)消耗溶劑的樣品處理方法，其具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、耗時(shí)較少、樣品用量小、重現(xiàn)性好、精度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，將固相微萃取技術(shù)與不同的色譜質(zhì)譜方法聯(lián)用已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品檢測(cè)等領(lǐng)域。其中，固相微萃取纖維探頭的靈敏度、選擇性及重現(xiàn)性是由纖維上面的吸附劑涂層及目標(biāo)物性質(zhì)決定的。商用纖維涂層主要是高分子聚合物，如二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙乙烯酯(PA)、聚乙二醇與二甲基硅氧烷復(fù)合材料及聚苯胺(PAN)等。由于這些聚合物材料是通過(guò)非鍵合、鍵合、部分交聯(lián)或者高度交聯(lián)等作用而固定于石英纖維表面，所以存在穩(wěn)定性及實(shí)驗(yàn)溫度相對(duì)較低、選擇性較差、價(jià)格相對(duì)昂貴等缺點(diǎn)。此外，商用SPME探頭多數(shù)采用易碎的二氧化硅，應(yīng)用時(shí)儀器易損壞。綜合以上諸多不利因素，在很大程度上限制了 SPME探頭及技術(shù)的推廣應(yīng)用。
[0003]多環(huán)芳烴(PAHs)是有機(jī)化合物不完全燃燒、地球化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的一類強(qiáng)致癌性、致畸、致突變且難以被生物降解的有機(jī)污染物。中國(guó)政府列出的“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)黑名單”中包括7種PAHs，美國(guó)環(huán)保局(EPA) 1979年確定了 16種PAHs作為優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物，世界范圍內(nèi)正組建一系列規(guī)定來(lái)監(jiān)測(cè)和控制PAHs。目前已有多種方法用來(lái)分析檢測(cè)水樣、大氣、食品和其它混合物中的PAHs，而測(cè)定多環(huán)芳烴方法的關(guān)鍵就是樣品的前處理。
[0004]金屬有機(jī)骨架材料(MOF)具有很獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，例如永久性納米孔道、高比表面積、結(jié)構(gòu)統(tǒng)一與可調(diào)諧的孔徑及表面的可修飾性等。在各式各樣MOFs材料中，MIL-53(M)(M=Fe1Al1Cr)非常特殊。近期，嚴(yán)秀萍課題組已將MOFs材料應(yīng)用到樣品的收集和色譜分離中，Bajaj課題組更是采用MIL_53(A1)作為吸附劑移除水中硝基苯類物質(zhì)，Meas等人將MIL-53 (Cr)用來(lái)萃取水中的有機(jī)污染物。然而，將MIL-53 (M)用于SPME以檢測(cè)溶液中目標(biāo)物的研究仍然未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是提供一種MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法，解決商業(yè)SPME 二氧化硅基體探頭易碎、涂層穩(wěn)定性差、易脫落、表面不均勻、使用壽命短等不足。本發(fā)明的固相微萃取探頭，包括不銹鋼基體和MIL-53 (M) (M=Fe1Al1Cr)涂層，該探頭由下述步驟制備而成: ①利用水熱法合成MIL-53(M) (M=Fe1Al1Cr)粉末備用；
②用氫氟酸腐蝕不銹鋼基體鋼芯，將鋼針打磨干凈，超聲洗滌后烘干備用；
③將預(yù)處理后的不銹鋼基體鋼芯腐蝕部分插入環(huán)氧樹(shù)脂膠，慢慢抽出后插進(jìn)MIL-53 (M)粉末材料中，取出后將探頭鋼針烘干；
④重復(fù)③過(guò)程數(shù)次，最后將粘覆有MIL-53(M)涂層的探頭放入氣相進(jìn)樣口于惰性氣體氛圍老化，冷卻后得到SPME探頭成品。
[0006]上述步驟①中，對(duì)于MIL_53(Fe)的合成，首先是將氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和N_N’ 二甲基甲酰胺按照摩爾比1:1:280混合均勻，然后將混合好的溶液加到10ml聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，靜置加熱150°C反應(yīng)15小時(shí)，自然冷卻后過(guò)濾并重新加熱至150°C過(guò)夜以去除未反應(yīng)溶劑；對(duì)于MIL-53(A1)的合成，首先將硝酸鋁、對(duì)苯二甲酸以及去離子水按照摩爾比1:0.5:80比例混合均勻，然后裝進(jìn)10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于220°C下反應(yīng)3天，自然冷卻后，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌四次然后重新加熱到280°C保持I小時(shí)以去除未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸；對(duì)于MIL-53(Cr)的合成，首先將硝酸鉻、對(duì)苯二甲酸、氫氟酸和去離子水按照摩爾比為1:1:1:280的比率混合均勻，放入10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，220°C下反應(yīng)72小時(shí)，待反應(yīng)釜自然冷卻后，過(guò)濾并用70°C乙醇清洗四次，再用蒸餾水洗滌數(shù)次并烘干。
[0007]上述步驟②中，不銹鋼基體由不銹鋼針頭或無(wú)存液的5μ I的氣相尖頭微量進(jìn)樣器針頭截取40?60mm制成；不銹鋼基體腐蝕20?30mm,腐蝕時(shí)間約30分鐘,超聲洗漆過(guò)程分別用丙酮、乙醇和去離子水作為溶劑。
[0008]上述步驟③中，探頭烘干溫度為70°C，每次烘干時(shí)間為30分鐘。
[0009]上述步驟④中，粘覆有MIL_53(M)涂層材料的半成品探頭的固化溫度為280°C，固化時(shí)間為4小時(shí)。
[0010]本發(fā)明的有益效果是，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂膠將金屬有機(jī)骨架材料MIL-53 (M)納米顆粒直接膠粘到不銹鋼基體上獲得MIL-53不銹鋼針管式固相微萃取(SPME)探頭，能用于環(huán)境復(fù)雜樣品情況下的多環(huán)芳烴測(cè)定。涂層材料能夠很好地固定于探頭基體表面，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，不易脫落、耐溶劑沖洗，探頭能夠被重復(fù)使用150次而沒(méi)有明顯變化，大大節(jié)約了分析成本；不銹鋼針頭質(zhì)地堅(jiān)硬、不易折斷、便于攜帶；同時(shí)，待分析物可直接與涂層材料接觸以實(shí)現(xiàn)萃取，然后將探頭插入氣相色譜進(jìn)樣口熱解析，分析物易于從金屬有機(jī)骨架材料孔隙中解析出來(lái)，實(shí)現(xiàn)便捷檢測(cè)；探頭材質(zhì)易取得、制作方法簡(jiǎn)單、成本低廉；本發(fā)明能夠與氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保監(jiān)測(cè)、臨床藥理、公安刑偵、制藥、化工合成、國(guó)防等領(lǐng)域中待測(cè)組分的現(xiàn)場(chǎng)采樣和樣品的前處理等。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]本說(shuō)明書(shū)包括如下五幅附圖:
圖1是各結(jié)構(gòu)探頭萃取PAHs選擇離子色譜圖結(jié)果對(duì)比圖；
圖2是各結(jié)構(gòu)探頭的電鏡掃描(SEM)圖；
圖3是五種不同材料SPME探頭萃取純凈水中200ppt PAHs的對(duì)比示意圖；
圖4是MIL-53(A1)萃取探頭熱重分析結(jié)果示意圖；
圖5是MIL-53(A1)萃取探頭化學(xué)穩(wěn)定性示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]本發(fā)明的MIL-53針管式固相微萃取探頭，包括探頭基體和涂層材料，其特征是該探頭的基體為管狀的不銹鋼材質(zhì)，涂層材料為多孔金屬有機(jī)骨架材料。一種基于MIL-53(A1)涂層材料的固相微萃取探頭由下述步驟制備而成:
①將硝酸鋁、對(duì)苯二甲酸以及去離子水按照摩爾比1:0.5:80的比例混合均勻，然后裝進(jìn)10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于220°C下反應(yīng)3天，待反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌四次，然后重新加熱到280°C保持I小時(shí)以去除未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸，制得MIL-53 (Al)粉末備用；
②截取5μI的氣相微量進(jìn)樣針針頭50mm，先后用丙酮、乙醇、去離子水洗凈后烘干、冷卻，然后用氫氟酸腐蝕針頭鋼芯2.5cm，腐蝕30分鐘后，將鋼針打磨干凈并分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲洗滌后烘干，作為探頭基體備用；
③將預(yù)處理后的探頭基體腐蝕部分插入到環(huán)氧樹(shù)脂膠中，慢慢抽出后插進(jìn)MIL-53(Al)粉末材料中，最后將探頭鋼針置于70°C下烘干30分鐘；
④重復(fù)③過(guò)程三次，將粘覆有MIL-53(A1)涂層的探頭放入氣相進(jìn)樣口280°C下固化4小時(shí)，冷卻后得到MIL-53 (Al)涂層厚度約50 μ m的不銹鋼針管式固相微萃取探頭成品。
[0014]圖1是各結(jié)構(gòu)探頭萃取PAHs選擇離子色譜圖結(jié)果對(duì)比，(a)為空白腐蝕后的不銹鋼探頭，(b)為環(huán)氧樹(shù)脂膠探頭，(c-e)為MIL-53 (M) (c:Al ；d:Fe ；e:Cr)涂層探頭，可以看出空白不銹鋼探頭和環(huán)氧樹(shù)脂膠探頭幾乎對(duì)PAHs沒(méi)有萃取效果，而MIL-53 (M)對(duì)PAHs卻有很強(qiáng)的吸附效果。
[0015]圖2是各結(jié)構(gòu)探頭的電鏡掃描(SEM)圖片，(a)為空白鋼針探頭，(b_d)為MIL-53 (M) (a:Al;b:Fe;c:Cr)涂層探頭,可以看出涂覆有材料的探頭變得多孔,形態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻，因?yàn)镸IL-53 (M)結(jié)構(gòu)的特殊性，因此該基于MIL-53的不銹鋼針管式探頭能有高的吸附效率主要是分析物優(yōu)先吸附在MIL-53 (M)孔內(nèi)。
[0016]圖3是五種不同材料SPME探頭萃取純凈水中200ppt PAHs的對(duì)比示意圖，萃取時(shí)間50分鐘，轉(zhuǎn)速900rpm，解析溫度300°C，解析時(shí)間5分鐘，選取做對(duì)比的商業(yè)探頭為100 μ m的I3DMS和85 μ m的PA分別主要萃取非極性的和極性的目標(biāo)物。極性更高的PA比非極性的PDMS萃取率差，這是因?yàn)镻AHs的極性相對(duì)較弱，從圖中峰面積可以看出，對(duì)于前八種分子量相對(duì)較低的PAHs，MIL-53 (Al)的萃取效率和100 μ m的PDMS差別不太大，而對(duì)于后八種相對(duì)較高的分子MIL-53 (Al)卻有更高的吸附效率。
[0017]圖4是為MIL_53(A1)萃取探頭熱重分析結(jié)果，在50°C到400°C幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，因此MIL-53 (Al)萃取探頭具有良好的熱穩(wěn)定性。
[0018]圖5是MIL_53(A1)萃取探頭化學(xué)穩(wěn)定性示圖，萃取條件:純凈水中200ppt PAHs,萃取時(shí)間50分鐘,轉(zhuǎn)速900rpm,解析溫度300°C,解析時(shí)間5分鐘?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)酸處理的萃取結(jié)果沒(méi)有明顯變化，在堿性環(huán)境中處理后的萃取結(jié)果稍有下降，這是由于MIL-53(A1)中苯環(huán)有機(jī)配位被氫氧根占據(jù)，阻止了與PAH形成J1-JI作用，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%-10.8%之間?？傊?，MIL-53(A1)萃取探頭在pH從2?12之間和極性溶液中是穩(wěn)定的，另外在此實(shí)驗(yàn)條件下該萃取探頭可以被重復(fù)使用150次而沒(méi)有明顯變化。
[0019]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已。并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制；凡熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說(shuō)明書(shū)附圖和以上所述而順暢地實(shí)施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更改、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變等，均屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法，包括探頭基體和涂層材料，其特征在于:所述探頭基體采用不銹鋼材質(zhì)，探頭基底呈管狀；所述涂層材料通過(guò)膠粘劑直接固定于不銹鋼基體表面；該探頭由下述步驟制備而成: ①制備MIL-53(M) (M=Fe, Al, Cr)粉末材料備用； ②用氫氟酸腐蝕不銹鋼基體的鋼芯，將鋼針打磨干凈并經(jīng)過(guò)超聲洗滌后烘干備用； ③將預(yù)處理后的不銹鋼鋼芯腐蝕部分插入到環(huán)氧樹(shù)脂膠中，慢慢抽出再插進(jìn)MIL-53 (M)粉末材料中，最后將探頭鋼針烘干； ④重復(fù)③過(guò)程三次，將粘覆有MIL-53(M)涂層的探頭放入氣相進(jìn)樣口于惰性氣體氛圍老化，冷卻后得到SPME探頭成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-53針管式固相微萃取探頭，其特征在于:所述探頭基體由不銹鋼針頭或5 μ I氣相尖頭微量進(jìn)樣器針頭截取40?60mm制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-53針管式固相微萃取探頭，其特征在于:所述涂層采用具有強(qiáng)吸附性能的MIL-53(M) (M=Fe1Al1Cr)型金屬有機(jī)骨架材料作為材質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-53針管式固相微萃取探頭，其特征在于:涂層材料MIL-53 (M) (M=Fe1Al1Cr)采用水熱法制備，并通過(guò)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠固定于不銹鋼基體表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法，其特征在于:探頭基體腐蝕長(zhǎng)度為20?30mm，腐蝕時(shí)間約30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法，其特征在于:超聲洗滌過(guò)程先后用丙酮、乙醇和去離子水作為溶劑，且探頭烘干溫度為70°C，每次烘干時(shí)間為30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-53針管式固相微萃取探頭及制備方法，其特征在于:粘覆有MIL-53(M)涂層材料的半成品探頭的固化溫度為280°C，固化時(shí)間為4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104043397SQ201410125664
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】魯效慶, 邵洋, 朱青, 魏淑賢, 張明敏, 王偉麗, 陳相峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)