菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備方法及其應用，屬于環(huán)境材料制備【技術(shù)領域】。本發(fā)明包括菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備，是在離子水中加入氯化鎘和穩(wěn)定劑，充分攪拌后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值后通氮氣除氧，再取適量硫化鈉溶于水。然后將上述制備的溶液通氮氣除氧氣，加入硫化鈉待溶液由無色變成橙黃色后，將溶液倒入到高壓反應釜中加熱、冷卻、離心，洗滌并真空干燥，得到菜花狀CdS納米微球光催化劑。按照本發(fā)明所述的制備方法得到的菜花狀CdS納米微球光催化劑，能夠有效利用可見光在抗生素廢水中降解鹽酸土霉素溶液。
【專利說明】菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備方法及其應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備【技術(shù)領域】，涉及水熱法合成菜花狀CdS納米微球光催化劑及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002]抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或動植物產(chǎn)生的化學物質(zhì)，能抑制微生物和其他細胞增殖的物質(zhì)，廣泛用于治療各種細菌感染或抑制致病微生物感染的藥物。由于抗生素藥物的不合理利用，對環(huán)境產(chǎn)生了較大的危害，以鹽酸土霉素為例，許多研究報告表明抗生素已廣泛存在土壤、地表水、地下水、沉積物、城市污水以及動物排泄物氧化塘中。因此，消除環(huán)境中抗生素殘留帶來的環(huán)境污染和食物鏈產(chǎn)品安全等問題已是科研工作者迫切需要解決的重大問題。目前廢水處理的手段主要有物理法、化學法、生物化學法等，但眾多廢水處理技術(shù)或存在運行成本高、或帶有二次污染等缺點，使得處理效果不能令人滿意。
[0003]半導體光催化降解技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，是一種最有可能利用自然界太陽光實現(xiàn)清潔去污的環(huán)境友好技術(shù)，目前已成為人們關(guān)注較多的廢水處理方法。在眾多光催化用半導體材料中TiO2光催化劑具有低廉、無二次污染、等優(yōu)點被譽為環(huán)境友好的污染處理材料，在環(huán)保和節(jié)能的應用前景受到廣泛的關(guān)注，其主要應用于廢水、廢氣處理及抗菌、自清潔產(chǎn)品的開發(fā)等領域。但是TiO2本身也存在局限性，如其光吸收閾值局限在紫外光區(qū)、光量子效率比較低、光催化降解缺乏選擇性等。因此，近年來具有可見光響應能力強、光催化活性高、有選擇性降解能力的新型光催化劑的開發(fā)成為研究的熱點。
[0004]硫化鎘(CMS)是一種較典型的I1- VI族壓電半導體和半導體光敏材料，具有較大的帶隙寬度(約2.45eV)，也是一種良好的太陽能電池窗口材料和非線性光學材料。因其具有優(yōu)良的光學、電學性質(zhì)，被廣泛應用于各種發(fā)光器件、光伏器件、光學探測器、光敏傳感器以及光催化等領域，然而CdS本身具有的光腐蝕性限制了其應用。本發(fā)明中制得的CdS催化劑，方法操作簡單，有效的減小了光腐蝕性，并對鹽酸土霉素有較好的降解效果同時提高了催化劑穩(wěn)定性。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明以水熱法為技術(shù)手段，制備出菜花狀CdS納米微球光催化劑 本發(fā)明按以下步驟進行；
在小燒杯中加入適量去離子水，通氮氣除氧氣后加入一定量的氯化鎘(CdCl2.2.5Η20)，攪拌至完全溶解后，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=7 (所得到的光催化劑在pH=7時具有良好的菜花狀形貌)。然后將一定量硫化鈉(Na2S.9H20)加入到上述溶液中，繼續(xù)通入氮氣除去氧氣15min，倒入高壓反應釜中加熱，取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心得沉淀物，洗滌后放入真空干燥箱中烘干，得到菜花狀CdS微球光催化劑。
[0007]上述技術(shù)方案中所述去離子水的用量為能使固體完全溶解即可； 其中，所述的加入其中鎘源硫源的摩爾質(zhì)量比為1: 0.5-3 ；
所述的高壓反應釜中加熱為180 0C加熱l-3h ；
所述的洗滌為分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次；
所述烘干為50°C烘干6h。
[0008]按照本發(fā)明所述的制備方法得到的菜花狀CdS微球光催化劑，在抗生素廢水中降解鹽酸土霉素抗生素的應用。
[0009]本發(fā)明中所用氯化鎘，硫化鈉均為分析純，購于國藥化學試劑有限公司；鹽酸土霉素抗生素為標品，購于上海順勃生物工程有限公司。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明實現(xiàn)了以半導體花狀CdS微球為催化劑降解抗生素廢水的目的。半導體材料作為光催化劑，可見光作為激發(fā)，通過與污染物分子的界面相互作用實現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負離子，從而達到降解環(huán)境中有害有機物質(zhì)的目的，該方法不會造成資源浪費與附加污染的形成，且操作簡便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為菜花狀CdS微球光催化劑的XRD圖，圖中很清楚的展現(xiàn)了 CdS的特征峰。
[0012]圖2為菜花狀CdS微球光催化劑的SEM及EDS圖。
[0013]圖3為菜花狀CdS微球光催化劑對鹽酸土霉素降解行為譜圖。
【具體實施方式】
[0014]光催化活性評價:在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，可見光燈照射，將IOOmL鹽酸土霉素模擬廢水加入反應器中并測定其初始值，然后加入復合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λ_=257ηπι處測定吸光度,并通過公式:
DR= [ (A0-Ai) /A0] X 100%算出降解率，其中A0為達到吸附平衡時鹽酸土霉素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的鹽酸土霉素溶液的吸光度。
[0015]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0016]實施例1:
(I)菜花狀CdS微球光催化劑的制備:
在小燒杯中加入去離子水，通氮氣除氧氣后加入氯化鎘1.542g，攪拌至完全溶解后，充分攪拌后用lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH =7，然后將1.248g硫化鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)通入氮氣除去氧氣15min，倒入50mL高壓反應釜中加熱2h，取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘干，得到鎘源硫源摩爾質(zhì)量比為1.29:1的菜花狀CdS微球光催化劑光催化劑。
[0017](2)取(I)中樣品0.05g在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對15mg/L鹽酸土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到56.26%。
[0018]實施例2: (1)在小燒杯中加入去離子水，通氮氣除氧氣后加入1.542g氯化鎘，攪拌至完全溶解后，充分攪拌后用lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH =7，然后將0.811g硫化鈉加入到上述溶液中保持鎘源硫源摩爾質(zhì)量比為1: 0.5，繼續(xù)通入氮氣除去氧氣15min，倒入50mL高壓反應釜中加熱2h，取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘干，得到鎘源硫源摩爾質(zhì)量比為1: 0.5的菜花狀CdS微球光催化劑光催化劑。
[0019](2)取⑴中樣品在0.05g光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對15mg/L鹽酸土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到36.31%。
[0020]實施例3:
按實施例1中的步驟，不同的是(I)中選取鎘源硫源比為1:3制備催化劑，其中氯化鎘
1.542g、硫化鈉4.865g。反應結(jié)束后取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中烘干，得到光催化劑。
[0021](2)取(I)中樣品0.05g在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得制得的光催化對15mg/L鹽酸土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到30.22%,
實施例4:
按實施例1中的步驟，不同的是(I)中選取不同加熱時間(lh，2h, 3h)制備催化劑，取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心，洗滌并放入真空干燥箱中烘干，得到光催化劑。
[0022](2)取(I)中樣品0.05g在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得反應時間為2h制得的光催化對15mg/L鹽酸土霉素抗生素的降解率最高,而且在60min內(nèi)達到56.26%，。
[0023]實施例5:
按實施例1中的步驟，不同的是(2)中抗生素濃度5mg/L, 10mg/L, 15mg/L, 20mg/L,光催化合成以及別的條件未改變。
[0024](2)取(I)中樣品0.05g在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對對15mg/L鹽酸土霉素抗生素的降解率最高，在60min內(nèi)達到56.26%。
[0025]實施例6:
按實施例1中的步驟，不同的是(2)將光催化降解中的催化劑用量改變?yōu)?.0lg，0.05g，0.07g，0.lg.(2)取(I)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該當光催化劑用量為
0.1g時對鹽酸土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達到73.42%。
[0026]實施例7:
按實施例1中的步驟，不同的是(2)中溶液環(huán)境改變，依次將溶液pH改變?yōu)?.1, 7，10。
[0027](2)?、胖袠悠?.1g在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑在堿性、中性環(huán)境中降解效率較好，而且在中性溶液環(huán)境中(pH=7)達到最高73.42%。
[0028]圖1為菜花狀CdS微球光催化劑的XRD圖，圖中很清楚的展現(xiàn)了 CdS的特征峰。由圖1可知，所得到的CdS的特征峰十分明顯呈現(xiàn)立方晶相，峰尖銳并無任何雜峰說明產(chǎn)品結(jié)晶度和純度都較高。
[0029]圖2為菜花狀CdS微球光催化劑的SEM及EDS圖，從圖中可以看出CdS的具體形貌。由圖2中a中可看出CdS微球分散均勻，粒徑大小均一。而且從高倍放大圖像b、c可知CdS微球形貌規(guī)則呈菜花狀，但微球表面粗糙。從圖2中的能譜EDS圖中可以看出，CdS微球的主要構(gòu)成元素為Cd和S，而其中C可能來自于空氣中的CO2而C含量對CdS微球的整體性能影響不大。
[0030]圖3為菜花狀CdS微球光催化劑對鹽酸土霉素降解行為譜圖。從圖中可以看出，鹽酸土霉素在波長=257nm處有較強的吸收峰。并且隨著反應時間的進行，鹽酸土霉素溶液濃度逐漸降低，逐漸被光催化劑所降解。
【權(quán)利要求】
1.菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行:在小燒杯中加入去離子水，通氮氣除氧氣后加入氯化鎘，攪拌至完全溶解后，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=7 ;然后將硫化鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)通入氮氣除去氧氣15min,倒入高壓反應釜中加熱，然后取出自然冷卻，將冷卻后的溶液離心得沉淀物，洗滌后放入真空干燥箱中烘干，得到菜花狀CdS微球光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備方法，其特征在于，其中所述去離子水的用量為能使固體完全溶解即可；所述的加入其中鎘源硫源的摩爾質(zhì)量比為I: 0.5-3 ;所述的高壓反應釜中加熱為180 0C加熱l_3h ;所述的洗滌為分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次；所述烘干為50°C烘干6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的菜花狀CdS納米微球光催化劑的制備方法，其特征在于，按照權(quán)利要求1所述的制備方法得到的菜花狀CdS微球光催化劑，應用于抗生素廢水中降解鹽酸土霉素抗生素。
【文檔編號】B01J27/04GK103785422SQ201410016876
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】閆永勝, 湯艷峰, 喻龍寶, 劉馨琳, 馬長暢, 周明君, 霍鵬偉 申請人:江蘇大學