一種非對(duì)稱陶瓷分離膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層；所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔；所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜的多孔支撐層的指狀孔一端是開(kāi)放的，使得通過(guò)多孔支撐層的氣體或液體所受阻力小，有利于提高非對(duì)稱陶瓷分離膜的通量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在陶瓷膜兩側(cè)壓力差為0.39bar下，本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜比添加造孔劑方法制備的非對(duì)稱陶瓷分離膜的N2滲透通量大8倍以上；以YSZ-LSM為陶瓷分離膜材料時(shí)，在900℃下，本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜比添加造孔劑方法制備的非對(duì)稱陶瓷分離膜的氧滲透通量大5倍以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種非對(duì)稱陶瓷分離膜及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種非對(duì)稱陶瓷分離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷分離膜是一種固態(tài)膜，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在能源、化工、食品、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)，陶瓷分離膜分為對(duì)稱陶瓷分離膜和非對(duì)稱陶瓷分離膜，其中，非對(duì)稱陶瓷分離膜包括起支撐作用的多孔支撐層和起過(guò)濾作用的分離層。非對(duì)稱陶瓷分離膜性能不僅取決于膜層厚度，還與多孔支撐層的孔徑尺寸及其分布等因素有關(guān)。
[0003]傳統(tǒng)非對(duì)稱陶瓷分離膜的多孔支撐層是采用造孔劑和粉體顆粒自由堆積而成。這種傳統(tǒng)方法制備的多孔支撐層存在大量的無(wú)效孔、有效孔徑小，而且有效孔的曲折因子大，故而氣體或液體物質(zhì)通過(guò)多孔支撐層的阻力大，導(dǎo)致嚴(yán)重的濃差極化，限制了其廣泛應(yīng)用。 [0004]作為上述傳統(tǒng)方法制備的替代品，現(xiàn)有技術(shù)又發(fā)展了一種利用相轉(zhuǎn)換技術(shù)制備的非對(duì)稱陶瓷分離膜。該技術(shù)在制備非對(duì)稱陶瓷分離膜的過(guò)程中，非對(duì)稱陶瓷分離膜的膜坯體固化時(shí)與凝固浴接觸的界面不可避免地形成皮膚層，該皮膚層在燒結(jié)過(guò)程中易致密化，從而阻礙了外界環(huán)境與多孔支撐層內(nèi)指狀孔間的物質(zhì)交換，導(dǎo)致多孔支撐層的物質(zhì)輸運(yùn)阻力增大，分離通量較小。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種非對(duì)稱陶瓷分離膜及其制備方法，本發(fā)明提供的陶瓷分離膜具有較高的分離通量。
[0006]本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層；
[0007]所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔；
[0008]所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。
[0009]優(yōu)選地，所述非對(duì)稱陶瓷分離膜的厚度為0.4mm~1.8mm。
[0010]優(yōu)選地，所述分離膜層的厚度為0.01mm~1.0mm。
[0011]本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012]a)將陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到陶瓷楽 料；
[0013]將可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到可犧牲漿料；
[0014]b)將所述步驟a)得到的陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0015]或?qū)⑺霾襟Ea)得到的可犧牲漿料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0016]c)將所述步驟b)得到的濕膜帶相轉(zhuǎn)化，得到膜坯體；
[0017]d)將所述步驟c)得到的膜坯體去除可犧牲層，然后燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟a)中陶瓷粉體包括氧化鋁、釔部分穩(wěn)定的氧化鋯、釔完全穩(wěn)定的氧化鋯、鈧部分穩(wěn)定的氧化鋯、鈧完全穩(wěn)定的氧化鋯、釓摻雜的氧化鈰、釤摻雜的氧化鈰、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鑭、碳酸鍶、氧化鈦、Latl 8Sr0.2Cr0.5Fe0.503、La0 8Sr0.2Mn03、氧化硅和硅酸鋯中的一種或多種。
[0019]優(yōu)選地,所述步驟a)陶瓷衆(zhòng)料中陶瓷粉體的含量為50wt.%?80wt.%。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟a)陶瓷漿料中還包括水；
[0021]所述水和N-甲基-1-吡咯烷酮的質(zhì)量比小于等于0.08，且大于O。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟a)中可犧牲物質(zhì)包括石墨、淀粉和燃點(diǎn)在800°C以下的有機(jī)物中的一種或多種。
[0023]優(yōu)選地,所述步驟b)中陶瓷層的厚度為0.5mm?2mm。
[0024]優(yōu)選地,所述步驟b)中可犧牲層的厚度為0.05mm?0.3mm。
[0025]優(yōu)選地，所述步驟d)中的可犧牲層采用燃燒法在800°C以下去除。
[0026]優(yōu)選地，所述步驟d)中燒結(jié)的溫度為1000°C?1600°C ；
[0027]燒結(jié)的時(shí)間為8h?12h。
[0028]本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層；所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔；所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。本發(fā)明首先制備陶瓷漿料和可犧牲漿料；將陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；或?qū)⒌玫降目蔂奚鼭{料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；將得到的濕膜帶進(jìn)行相轉(zhuǎn)化；然后去除可犧牲層，再進(jìn)行燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜的多孔支撐層的指狀孔一端是開(kāi)放的，使得通過(guò)多孔支撐層的氣體或液體所受阻力小，提高了非對(duì)稱陶瓷分離膜的通量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于多孔陶瓷膜的氣體滲透性能，在陶瓷膜兩側(cè)壓力差為0.39bar下，本發(fā)明提供的非對(duì)稱多孔陶瓷膜要比傳統(tǒng)的采用添加造孔劑方法制備的多孔陶瓷膜的N2滲透通量要大8倍以上；對(duì)于同一種陶瓷分離膜材料，如以YSZ-LSM為陶瓷分離膜材料時(shí)，在測(cè)試溫度900°C下，本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜要比傳統(tǒng)的采用添加造孔劑方法制備多孔支撐層的非對(duì)稱陶瓷分離膜的氧滲透通量大5倍以上。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜支撐層表面孔結(jié)構(gòu)俯視示意圖；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的膜坯體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備非對(duì)稱陶瓷分離膜的工藝流程示意圖；
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜斷面結(jié)構(gòu)的SEM圖；
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜多孔支撐層表面孔結(jié)構(gòu)的SEM圖；
[0035]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的非對(duì)稱多孔陶瓷膜與比較例I中多孔陶瓷膜在不同壓力差下的N2通量對(duì)比圖；[0036]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2得到的非對(duì)稱陶瓷氧分離膜與比較例2中陶瓷分離膜在不同測(cè)試溫度下氧滲透通量對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層；
[0038]所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔；
[0039]所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。
[0040]本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜的多孔支撐層的內(nèi)部的指狀孔一端是開(kāi)放的，另一端終止于所述分離膜層，使得通過(guò)多孔支撐層的氣體或液體所受阻力小，提高了非對(duì)稱陶瓷分離膜的通量。
[0041]本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1為本發(fā)明制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I為多孔支撐層，2為分離膜層。在本發(fā)明中，所述非對(duì)稱陶瓷分離膜的厚度優(yōu)選為0.4mm~1.8mm,更優(yōu)選為0.5mm~1.5mm。
[0042]本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜包括分離膜層。在本發(fā)明中，所述分離膜層的厚度優(yōu)選為0.01mm~1.0mm,更優(yōu)選為0.1mm~0.5mm。
[0043]本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜包括設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層，所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔；所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜多孔支撐層表面孔結(jié)構(gòu)如圖2所示，圖2為本發(fā)明制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜多孔支撐層表面孔結(jié)構(gòu)俯視示意圖。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述指狀孔的軸向垂直或基本垂直與分離膜層，使得通過(guò)多孔支撐層的氣體或液體所受阻力小，提高了非對(duì)稱陶瓷分離膜的通量；本發(fā)明`通過(guò)控制陶瓷漿料中陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的比例，調(diào)節(jié)所述多孔支撐層內(nèi)部指狀孔的孔徑。本發(fā)明對(duì)所述指狀孔的孔徑和有效孔徑?jīng)]有特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要，調(diào)節(jié)陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的比例，得到不同孔徑和有效孔徑的非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0044]本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜的制備方法，包括以下步驟:
[0045]a)將陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到陶瓷楽 料；
[0046]將可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到可犧牲漿料；
[0047]b)將所述步驟a)得到的陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0048]或?qū)⑺霾襟Ea)得到的可犧牲漿料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0049]c)將所述步驟b)得到的濕膜帶相轉(zhuǎn)化，得到膜坯體；
[0050]d)將所述步驟c)得到的膜坯體去除可犧牲層，然后燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0051]本發(fā)明將陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到陶瓷漿料。本發(fā)明對(duì)所述陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將所述陶瓷粉體與N-甲基-1-吡咯烷酮混合，然后向其中依次加入聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，得到陶瓷漿料。本發(fā)明對(duì)所述混合的方法沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將所述陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。在本發(fā)明中，所述陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的溫度優(yōu)選為20°C~40°C，更優(yōu)選為25°C~30°C ;所述陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的時(shí)間優(yōu)選為40h~55h，更優(yōu)選為 45h ~50h。
[0052]在本發(fā)明中，所述陶瓷粉體優(yōu)選包括氧化鋁、釔部分穩(wěn)定的氧化鋯、釔完全穩(wěn)定的氧化鋯、鈧部分穩(wěn)定的氧化鋯、鈧完全穩(wěn)定的氧化鋯、釤摻雜的氧化鈰、釓摻雜的氧化鈰、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鑭、氧化鉻、碳酸鍶、氧化鈦、Latl 8Sr0.^ci ^etl 503、氧化硅和硅酸鋯中的一種或多種；更優(yōu)選包括氧化鋁、氧化鑭、氧化鐵、氧化鉻、碳酸鍶、La0 8Sr0 2Cr0.5Fe0.503> La0 8SrQ.2Μη03、乾部分穩(wěn)定的氧化錯(cuò)和乾完全穩(wěn)定的氧化錯(cuò)中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述陶瓷漿料中陶瓷粉體的含量?jī)?yōu)選為50wt.%~80wt.%，更優(yōu)選為65wt.%~75wt.% ;所述陶瓷粉體的粒徑D50優(yōu)選為0.5 μ m~1.5 μ m，更優(yōu)選為0.6 μ m~
1.2 μ m,最優(yōu)選為 0.8 μ m ~1.0 μ m。
[0053]在本發(fā)明中，所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟:
[0054]將氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵在溶劑中混合后煅燒，得到La0.8Sr0.2Cr0, sFe0.5Ο3。
[0055]本發(fā)明將所述氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵在溶劑中混合。本發(fā)明對(duì)所述氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻、氧化鐵和溶劑混合的順序沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化鑭和碳酸鍶混合，再向其中依次加入氧化鉻和氧化鐵，最后加入到溶劑中。本發(fā)明對(duì)所述混合的方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。本發(fā)明對(duì)所述球磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵即可。在本發(fā)明中，所述氧化鑭中的鑭、碳酸鍶中的鍶、氧化鉻中的鉻和氧化鐵中的鐵的摩爾比優(yōu)選為(0.01~1.0): (0.01~1.0): (0.01 ~1.0): (0.01 ~1.0)，更優(yōu)選為(0.5 ~0.9): (0.1 ~0.5): (0.4 ~0.8): (0.4 ~0.9)，最優(yōu)選為(0.6 ~0.8): (0.2 ~0.4): (0.5 ~0.8): (0.5 ~0.8)，最最優(yōu)選為0.8:0.2:0.5:0.5。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為醇類(lèi)化合物，更優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，最優(yōu)選為乙醇；所述溶劑與各種氧化物粉體質(zhì)量總和的比優(yōu)選為0.6~1.1，更優(yōu)選為0.7~0.9。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為20°C~40°C，更優(yōu)選為25°C~30°C ;所述混合的時(shí)間優(yōu)選為20h~30h，更優(yōu)選為24h。
[0056]完成混合后，本發(fā)明將得到的混合物進(jìn)行煅燒，得到Laa8Sra2Cra5Fea5O3,優(yōu)選將得到的混合物進(jìn)行干燥后再煅燒，得到Laa Ara2Cra5Fea5O3。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為1100°c~1300°C，更優(yōu)選為1150°C~1250°C ;煅燒的時(shí)間優(yōu)選為8h~12h，更優(yōu)選為 IOh0
[0057]當(dāng)所述釔完全穩(wěn)定的氧化鋯為Zra84Yai6Oh92時(shí)，本發(fā)明將所述Laa8Sra2Cra5Fea5OpZra84Y0.160L92 和溶劑混合,得到 Laa8Sra2Cra5Fea5O3 和 Zra84Yai6Oh92 混合陶瓷粉體。
[0058]本發(fā)明對(duì)所述Laa8Sra2Cra5Fea5OpZra84Yai6Oh92和溶劑的混合順序沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選依次將所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Zra84Yai6Oh92加入到溶劑中。本發(fā)明對(duì)所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Zra84Yai6Oh92在溶劑中混合的方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述 Laa8Sra2Cra5Fea 503 和 Zra84Y0.160L92 進(jìn)行研磨,更優(yōu)選將所述 Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Zra84Yai6Oh92混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。在本發(fā)明中，所述溶劑與上述技術(shù)方案所述的溶劑一致，在此對(duì)所述溶劑的種類(lèi)不再贅述；所述La。.Ara2Cra5Fea5O3和Zra84Yai6Oh92混合的質(zhì)量與所用溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.6~1.1，更優(yōu)選為1:0.8。在本發(fā)明中，所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Zra84Yai6Ou2的質(zhì)量比優(yōu)選為(35~45): (55~65)，更優(yōu)選為(38~42): (58~62)，最優(yōu)選為40:60。在本發(fā)明中，所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503 和 Zr。.84Y0.160L92 混合的溫度優(yōu)選為 20V~40°C，更優(yōu)選為 25°C~30°C;所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Zra84Yai6Oh92混合的時(shí)間優(yōu)選為20h~30h,更優(yōu)選為22h~25h。
[0059]完成混合后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)得到的混合物進(jìn)行干燥，得到Laa8Sra2Cra5Fea5C^PZra84Yai6Oh92混合陶瓷粉體。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。
[0060]在本發(fā)明中，所述Laa8Sra2MnO3(LSM)的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟:
[0061]將氧化鑭、碳酸鍶和二氧化錳在溶劑中混合后煅燒，得到Latl 8Srtl 2MnO3 (LSM)。
[0062]本發(fā)明將所述氧化鑭、碳酸鍶、二氧化錳在溶劑中混合。本發(fā)明對(duì)所述氧化鑭、碳酸鍶、二氧化錳和溶劑混合的順序沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化鑭和碳酸鍶混合，再向其中加入二氧化錳，最后加入到溶劑中。本發(fā)明對(duì)所述混合的方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述氧化鑭、碳酸鍶和二氧化錳進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述氧化鑭、碳酸鍶和二氧化錳混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。本發(fā)明對(duì)所述球磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述氧化鑭、碳酸鍶和二氧化錳沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化鑭、碳酸鍶和二氧化錳即可。在本發(fā)明中，所述氧化鑭中的鑭、碳酸鍶中的鍶和二氧化錳中的錳的摩爾比優(yōu)選為(0.01 ~1.0): (0.01 ~1.0):1，更優(yōu)選為(0.5 ~0.9): (0.1 ~0.5):1，最優(yōu)選為(0.6 ~
0.85): (0.15~0.4):1，最最優(yōu)選為0.8:0.2:1。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為醇類(lèi)化合物，更優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，最優(yōu)選為乙醇；所述溶劑質(zhì)量與上述氧化鑭、碳酸鍶和二氧化錳粉體的質(zhì)量總和的比優(yōu)選為0.6~1.1:1，更優(yōu)選為0.8:1。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為20°C~40°C，更優(yōu)選為25°C~30°C;所述混合的時(shí)間優(yōu)選為20h~30h，更優(yōu)選為24h。[0063]完成混合后，本發(fā)明將得到的混合物進(jìn)行煅燒，得到Laa8Sra2MnO3,優(yōu)選將得到的混合物進(jìn)行干燥后再煅燒，得到Laa8Sra2MnCV本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為1000°C~1200°C，更優(yōu)選為1050°C~1150°C ;煅燒的時(shí)間優(yōu)選為8h~12h，更優(yōu)選為10h。
[0064]在本發(fā)明中，當(dāng)所述釔完全穩(wěn)定的氧化鋯為Zrtl.84Y0.160L 92時(shí)，本發(fā)明將所述La0.8Sr0.2Mn03>Zr0.84Y0.160L92 和溶劑混合，得到 Laa8Sra2MnO3 和 Zra84Yai6Oh92 混合陶瓷粉體。
[0065]本發(fā)明對(duì)所述La。.8Sr0.2Mn03、Zr0.84Y0.160L 92和溶劑的混合順序沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選依次將所述Laa8Sra2MnO3和Zra84Yai6O1!加入到溶劑中。本發(fā)明對(duì)所述Laa8Sra2MnO3和Zra84Yai6Oh92在溶劑中混合的方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述Laa8Sra2MnO3 和 Zra84Yai6Oh92 進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述 Laa8Sra2MnO3 和 Zra84Yai6Oh92 混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。在本發(fā)明中，所述溶劑與上述技術(shù)方案所述的溶劑的種類(lèi)一致，在此不再贅述；所述Laa8Sra2MnO3和Zra84Yai6O1^2混合球磨所用溶劑的質(zhì)量與所述Laa8Sra2MnO3和Zra84Yai6Oh92的質(zhì)量和的比優(yōu)選為0.6~1.1，更優(yōu)選為0.8。在本發(fā)明中，所述La。.8Sr0.2Μη03和Zr。.84Y0.160L 92的質(zhì)量比優(yōu)選為(35~45): (55~65)，更優(yōu)選為(38~42): (58~62)，最優(yōu)選為40:60。在本發(fā)明中，所述La0.8Sr0.2Μη03和Zr0.S4Y0^6O1.92混合的溫度優(yōu)選為20°C~40°C，更優(yōu)選為25°C~30°C ;所述Laa8Sra2MnO3和Zr0.S4Y0^6O1.92混合的時(shí)間優(yōu)選為20h~30h，更優(yōu)選為22h~25h。
[0066]完成混合后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)得到的混合物進(jìn)行干燥，得到Laa 8Sr0.2Μη03和Zra84Yai6Oh92混合陶瓷粉體。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。
[0067]在本發(fā)明中，當(dāng)所述釓摻雜的氧化鈰為Cea9GdaiO2(CGO)時(shí)，所述Cea9GdaiO2的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟:
[0068]將二氧化鈰和氧化釓在溶劑中混合后進(jìn)行煅燒，得到Cea9Gdtl.從。
[0069]本發(fā)明對(duì)所述二氧化鈰、氧化釓和溶劑的混合順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將所述二氧化鈰和氧化釓混合，再加入到溶劑中。本發(fā)明對(duì)所述混合的方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述二氧化鈰和氧化釓進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述二氧化鈰和氧化釓混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。本發(fā)明對(duì)所述球磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述二氧化鈰和氧化釓沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的二氧化鈰和氧化釓即可。在本發(fā)明中，所述二氧化鈰中的鈰和氧化釓中的釓的摩爾比優(yōu)選為(0.01~1.0): (0.01~1.0)，更優(yōu)選為(0.5~
0.95): (0.05~0.5)，最優(yōu)選為0.9:0.1。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為20°C~40°C，更優(yōu)選為25°C~30°C ;所述混合的時(shí)間優(yōu)選為20h~30h，更優(yōu)選為24h。
[0070]完成混合后，本發(fā)明將得到的混合物進(jìn)行煅燒，得到Cea9GdaiO2，優(yōu)選將得到的混合物進(jìn)行干燥后再煅燒，得到Cea9Gdai02。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為1000°C~1200°C，更優(yōu)選為1050°C~1150°C ;煅燒的時(shí)間優(yōu)選為8h~12h，更優(yōu)選為10h。
[0071]本發(fā)明將所述Laa8Sra2Cra5Fea5Oy Cea9GdaiO2和溶劑混合，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503 和 Cea9GdaiO2 混合陶瓷粉體。[0072]本發(fā)明對(duì)所述La。.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503、Ce0.9Gd0.A和溶劑的混合順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選依次將所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Cea9GdaiO2加入到溶劑中。本發(fā)明對(duì)所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Cea9GdaiO2在溶劑中混合的方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503 和 Ce0.9Gd0.A 進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503 和Cea9GdaiO2混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。在本發(fā)明中，所述溶劑與上述技術(shù)方案所述的溶劑的種類(lèi)一致，在此不再贅述；所述Laa Ara2Cra5Fea5O3和Cea9GdaiO2混合球磨所用溶劑的質(zhì)量與所述Laa8Sra2Cra5Fea5O3和Cea9GdaiO2的質(zhì)量和的比優(yōu)選為0.6~1.1，更優(yōu)選為0.8。在本發(fā)明中，所述La。.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503和Ce。.9Gd0.A的質(zhì)量比優(yōu)選為(45~55): (45~60)，更優(yōu)選為(48~52): (48~58)，最優(yōu)選為50:50。在本發(fā)明中，所述Laa8Sra2Crtl5Fea5O3和Cea9GdaiO2混合的溫度優(yōu)選為20°C~40°C，更優(yōu)選為25°C~30°C ;所述Laa8Sra2MnO3和Cea9GdaiO2混合的時(shí)間優(yōu)選為20h~30h，更優(yōu)選為22h ~25h。
[0073]完成混合后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)得到的混合物進(jìn)行干燥，得到Laa8Sra2Cra5Fea5C^PCea9GdaiO2混合陶瓷粉體。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。
[0074]本發(fā)明對(duì)所述N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮即可。在本發(fā)明中，所述陶瓷漿料中N-甲基-1-吡咯烷酮的含量?jī)?yōu)選為IOwt.%~40wt.%，更優(yōu)選為15wt.%~35wt.% ;所述陶瓷漿料中聚醚砜的含量?jī)?yōu)選為0.7wt.%~IOwt.%，更優(yōu)選為2wt.%~8wt.% ;所述陶瓷衆(zhòng)料中聚乙烯吡咯燒酮的含量?jī)?yōu)選為0.2wt.%~1.0wt.%,更優(yōu)選為 0.5wt.% ~0.9wt.%。
[0075]在本發(fā)明中，所述陶瓷漿料優(yōu)選還包括水。本發(fā)明對(duì)所述水沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水即可。本發(fā)明通過(guò)控制水的含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，加入水的含量越高，“相分離”的速度越快，非對(duì)稱陶瓷膜的多孔支撐層越薄而較致密的分離層越厚，但水和有機(jī)溶劑N-甲基-1-吡咯烷酮的比例不得超過(guò)0.08，否則聚醚砜不能被溶解。在本發(fā)明中，所述水與N-甲基-1-吡咯烷酮的質(zhì)量比例優(yōu)選小于等于0.08，且大于O ;更優(yōu)選為0.01 ~0.05。
[0076]本發(fā)明將可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到可犧牲漿料。本發(fā)明對(duì)所述可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選依次將所述可犧牲物質(zhì)和N-甲基-1-吡咯烷酮混合，然后向其中依次加入聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，得到可犧牲漿料。本發(fā)明對(duì)所述可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行研磨，更優(yōu)選將所述可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合后進(jìn)行研磨。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨。本發(fā)明對(duì)所述球磨的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的溫度優(yōu)選為20V?40°C，更優(yōu)選為25°C?30°C;所述混合的時(shí)間優(yōu)選為40h?55h，更優(yōu)選為45h?50h。
[0077]在本發(fā)明中，所述可犧牲物質(zhì)優(yōu)選包括石墨、淀粉和燃點(diǎn)在800°C以下的有機(jī)物中的一種或多種，更優(yōu)選為石墨、淀粉、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一種或多種；所述可犧牲漿料中可犧牲物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為20wt.%?50wt.%，更優(yōu)選為22wt.%?35wt.% ;所述可犧牲物質(zhì)的粒徑D50優(yōu)選為5 μ m?15 μ m,更優(yōu)選為7 μ m?12 μ m,最優(yōu)選
8 μ m ?10 μ m。
[0078]本發(fā)明對(duì)所述N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮即可。在本發(fā)明中，所述可犧牲漿料中N-甲基-1-吡咯烷酮的含量?jī)?yōu)選為40wt.%?70wt.%，更優(yōu)選為45wt.%?65wt.% ;所述可犧牲衆(zhòng)料中聚醚砜的含量?jī)?yōu)選為5wt.%?15wt.%,更優(yōu)選為8wt.%?IOwt.% ;所述可犧牲衆(zhòng)料中聚乙烯卩比咯燒酮的含量?jī)?yōu)選為0.5wt.%?2wt.%,更優(yōu)選為 Iwt.% ?1.8wt.%。
[0079]本發(fā)明為了控制多孔支撐層和分離膜層的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選控制所述陶瓷漿料的黏度與所述可犧牲漿料的黏度保持一致，在本發(fā)明中，所述一致是指所述陶瓷漿料的黏度和可犧牲漿料的黏度相同或基本相同。本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)所述陶瓷漿料中陶瓷粉體的含量和聚乙烯吡咯烷酮的含量來(lái)調(diào)節(jié)得到的陶瓷粉體的黏度，通過(guò)調(diào)節(jié)可犧牲漿料中可犧牲物質(zhì)的含量和聚乙烯吡咯烷酮的含量來(lái)調(diào)節(jié)所述可犧牲漿料的黏度，使得所述陶瓷漿料和可犧牲漿料的黏度保持一致。
[0080]得到陶瓷漿料和可犧牲漿料后，本發(fā)明將得到的陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0081]或?qū)⒌玫降目蔂奚鼭{料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶。
[0082]本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述陶瓷漿料進(jìn)行除泡和對(duì)所述可犧牲漿料進(jìn)行除泡，將除泡后的陶瓷漿料和除泡后的可犧牲漿料制膜。本發(fā)明對(duì)所述陶瓷漿料和可犧牲漿料除泡的順序沒(méi)有特殊的限制。本發(fā)明對(duì)所述除泡的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的除泡技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用真空除泡；所述除泡的時(shí)間優(yōu)選為IOmin?30min，更優(yōu)選為 15min ?25min。
[0083]得到除泡后的陶瓷漿料和除泡后的可犧牲漿料后，本發(fā)明對(duì)所述除泡后的陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將除泡后的可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；或?qū)⑺龀莺蟮目蔂奚鼭{料形成可犧牲層，再將除泡后的陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶。本發(fā)明對(duì)所述制膜方法沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述除泡后的陶瓷漿料層和除泡后的可犧牲漿料層流延成膜。本發(fā)明對(duì)所述流延的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的流延技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述制膜的襯底沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為聚酯膜襯底，最優(yōu)選為表面有硅油涂層的聚酯膜襯底。在本發(fā)明中，所述陶瓷層的厚度優(yōu)選為
0.5mm?2mm ;更優(yōu)選為0.8mm?1.5mm ;所述可犧牲層的厚度優(yōu)選為0.05mm?0.3mm,更優(yōu)選為 0.08mm ?0.15mm。[0084]得到濕膜帶后，本發(fā)明將所述濕膜帶進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到膜坯體。本發(fā)明優(yōu)選將所述濕膜帶置于水中浸泡進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到膜坯體。本發(fā)明對(duì)所述水沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水即可。在本發(fā)明中，所述膜坯體結(jié)構(gòu)如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜制備過(guò)程中膜坯體結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I為可犧牲層，2為陶瓷層。在本發(fā)明中，所述相轉(zhuǎn)化的溫度優(yōu)選為20°C?40°C，更優(yōu)選為25°C?30°C ;所述相轉(zhuǎn)化的時(shí)間優(yōu)選為15h?30h，更優(yōu)選為20h?25h。
[0085]得到膜坯體后，本發(fā)明去除所述步驟c)得到的膜坯體的可犧牲層，然后燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。本發(fā)明優(yōu)選去除可犧牲層前，將所述膜坯體進(jìn)行干燥，更優(yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行干燥。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為20°C?40°C，更優(yōu)選為25°C?300C ;所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為5天?10天，更優(yōu)選為6天?8天。
[0086]得到干燥的膜坯體后，本發(fā)明去除所述干燥的膜坯體的可犧牲層，然后燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。本發(fā)明將所述干燥的膜坯體排膠、排碳，去除可犧牲層。本發(fā)明對(duì)所述去除可犧牲層的設(shè)備沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選在馬弗爐中去除可犧牲層。在本發(fā)明中，所述可犧牲層優(yōu)選采用燃燒法在800°C以下去除；所述去除可犧牲層的溫度優(yōu)選為750°C?800°C，更優(yōu)選為780°C?795°C ;所述去除可犧牲層的時(shí)間優(yōu)選為4h?6h，更優(yōu)選為4.5h?5.5h，最優(yōu)選為5h。本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的設(shè)備沒(méi)有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選在硅鑰棒高溫爐進(jìn)行燒結(jié)。在本發(fā)明中，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1000°C?1600°C，更優(yōu)選為1250°C?1450°C ;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為8h?12h，更優(yōu)選為IOh?llh。
[0087]參見(jiàn)圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備非對(duì)稱陶瓷分離膜的工藝流程示意圖。下面結(jié)合圖4所示的工藝流程示意圖，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明:
[0088]本發(fā)明將陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到陶瓷漿料；將可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到可犧牲漿料；
[0089]得到陶瓷漿料和可犧牲漿料后，本發(fā)明將所述陶瓷漿料進(jìn)行除泡和所述可犧牲漿料進(jìn)行除泡；
[0090]得到除泡后的陶瓷漿料和除泡后的可犧牲漿料，本發(fā)明將除泡后的陶瓷漿料流延制膜，得到陶瓷層，然后再將除泡后的可犧牲漿料流延在所述陶瓷層上制膜，形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0091]或?qū)⒊莺蟮目蔂奚鼭{料流延制膜，得到可犧牲層，然后再將除泡后的陶瓷漿料流延在所述可犧牲層上制膜，形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；
[0092]將得到的濕膜帶置于水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到膜坯體；
[0093]將得到的膜坯體在室溫下置于空氣氣氛中干燥，得到干燥的膜坯體；
[0094]將得到的干燥的膜坯體排膠、排碳，去除可犧牲層，然后燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0095]本發(fā)明對(duì)所制得的非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行氧滲透通量的性能測(cè)試，具體過(guò)程如下:
[0096]將非對(duì)稱陶瓷分離膜樣品切割成直徑為4cm圓片，用玻璃密封材料將燒結(jié)制得的陶瓷氧分離膜在1050°C下封接在氧化鋁腔室中；
[0097]將非對(duì)稱陶瓷分離膜多孔支撐層一側(cè)用空氣吹掃，空氣吹掃流速為30mL/min，致密功能層一側(cè)用He氣吹掃，He氣吹掃流速為30mL/min ;在陶瓷分離膜兩側(cè)氧氣濃度差的驅(qū)動(dòng)下，空氣側(cè)的氧氣選擇性地透過(guò)非對(duì)稱陶瓷分離膜；通過(guò)氣相色譜測(cè)定He氣吹掃氣中的氧氣濃度計(jì)算得氧滲透通量。
[0098]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的YSZ-LSM雙相非對(duì)稱陶瓷分離膜在900°C下，氧滲透通量達(dá)到0.28mL.cm-2.mirT1，比傳統(tǒng)的采用添加造孔劑方法制備多孔支撐層的非對(duì)稱陶瓷分離膜的氧滲透通量大5倍以上。
[0099]本發(fā)明對(duì)所制得的非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行氣體滲透性能測(cè)試，具體過(guò)程如下:
[0100]將非對(duì)稱陶瓷分離膜樣品切割成直徑為2cm圓片，用環(huán)氧樹(shù)脂將其密封在一個(gè)帶螺紋的不銹鋼底座上，再將底座與不銹鋼套筒相接，通入不同壓力的氮?dú)猓涗浄菍?duì)稱陶瓷分離膜兩側(cè)氣體壓力，同時(shí)記錄氮?dú)饬髁俊?br> [0101]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在陶瓷膜兩側(cè)壓力差為0.39bar下，本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜要比傳統(tǒng)的采用添加造孔劑方法制備的非對(duì)稱陶瓷分離膜的N2滲透通量要大8倍以上。
[0102]本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層；所述多孔支撐層內(nèi)部設(shè)有指狀孔；所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。本發(fā)明首先制備陶瓷漿料和可犧牲漿料；將陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；或?qū)⒌玫降目蔂奚鼭{料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；將得到的濕膜帶進(jìn)行相轉(zhuǎn)化；然后去除可犧牲層，再進(jìn)行燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜的多孔支撐層的指狀孔一端是開(kāi)放的，使得通過(guò)多孔支撐層的氣體或液體所受阻力小，提高了非對(duì)稱陶瓷分離膜的通量。
[0103]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種非對(duì)稱陶瓷分離膜及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0104]比較例I
[0105]普通造孔劑方法制備非對(duì)稱多孔陶瓷膜的具體工藝:
[0106]將140g粒徑D50=0.8 μ m的氧化招粉體、60g粉體粒徑D50=10.0 μ m的石墨、80g乙醇、54g2-丁酮和5g三乙醇胺混合球磨5h，再繼續(xù)加入15g聚乙烯醇縮丁醛、7.5g鄰苯二甲酸二丁酯、7.5g聚乙二醇混合球磨48h，得到石墨-陶瓷混合漿料；
[0107]將IOOg粒徑D50=0.8ym的氧化鋁粉體、55g乙醇、35g2_ 丁酮和4g三乙醇胺混合球磨5h，再繼續(xù)加入IOg聚乙烯醇縮丁醛、5g鄰苯二甲酸二丁酯、5g聚乙二醇混合球磨48h，得到陶瓷漿料；
[0108]將所得到的石墨-陶瓷混合漿料真空除泡IOmin和陶瓷漿料真空除泡IOmin ；
[0109]將氧化鋁陶瓷漿料流延在表面涂有硅油涂層的聚酯膜襯底上，厚度為0.3mm，將膜坯體在空氣氣氛中干燥2天以上，待溶劑乙醇和2- 丁酮基本揮發(fā)；
[0110]將石墨-陶瓷混合漿料流延在前述的經(jīng)干燥后的氧化鋁膜坯體表面，厚度為
1.0mm ；[0111]將膜坯體在空氣氣氛中室溫下干燥7天，得到干燥的膜坯體；
[0112]將得到的干燥的膜坯體在800°C下，空氣氣氛中5h排膠、排碳，然后在1500°C下燒結(jié)10h，得到氧化鋁非對(duì)稱多孔陶瓷分離膜。
[0113]比較例2
[0114]普通造孔劑方法制備非對(duì)稱陶瓷分離膜工藝:
[0115]按照Laci 8Srtl 2MnO3(LSM)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取氧化鑭、碳酸鍶、二氧化錳，將氧化鑭、碳酸鍶、二氧化錳混合后在乙醇介質(zhì)中球磨24h，得到球磨產(chǎn)物；將得到的球磨產(chǎn)物干燥后在1050°C下煅燒反應(yīng)10h，得到粒徑D50=l.Ομπι鈣鈦礦相的LSM粉體，作為電子導(dǎo)電相粉體；
[0116]離子導(dǎo)電相采用粒徑為D50=0.75μπι的Zra84Yai6Oh92(YSZ)粉體；
[0117]將上述LSM和YSZ粉體按40:60的質(zhì)量比在乙醇中球磨24h均勻混合，干燥后得到LSM和YSZ混合陶瓷粉體；
[0118]將150g粒徑D50=0.8μπι的YSZ-LSM混合陶瓷粉體、50g粉體粒徑D50=10.0ym的石墨、IOOg乙醇、50g2- 丁酮和6g三乙醇胺混合球磨5h，再繼續(xù)加入15g聚乙烯醇縮丁醛、7g鄰苯二甲酸二丁酯、7g聚乙二醇混合球磨48h，得到石墨-陶瓷混合漿料；
[0119]將80g粒徑D50=0.8 μ m的YSZ-LSM混合陶瓷粉體、50g乙醇、30g2_ 丁酮和4g三乙醇胺混合球磨5h，再繼續(xù)加入Sg聚乙烯醇縮丁醛、4g鄰苯二甲酸二丁酯、4g聚乙二醇混合球磨48h，得到陶瓷漿料；
[0120]將所得到的石墨-陶瓷混合漿料真空除泡IOmin和陶瓷漿料真空除泡IOmin ；
[0121]將石墨-陶瓷混合漿料流延在表面涂有硅油涂層的聚酯膜襯底上，厚度為1.0mm,將膜坯體在空氣氣氛中干燥2天以上，待溶劑乙醇和2- 丁酮基本揮發(fā)；
[0122]將YSZ-LSM陶瓷漿料流延在前述的經(jīng)干燥后的石墨-陶瓷膜坯體上表面，厚度為
0.3mm ；
[0123]將膜坯體在空氣氣氛中室溫下干燥7天，得到干燥的膜坯體；
[0124]將得到的干燥的膜坯體在800°C下，空氣氣氛中5h排膠、排碳，然后在1350°C下燒結(jié)10h，得到Y(jié)SZ-LSM非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0125]實(shí)施例1
[0126]本發(fā)明按照?qǐng)D4所示的工藝流程示意圖將300g粒徑D50=0.8 μ m的氧化鋁粉體、150g N-甲基-1-吡咯烷酮、25g聚醚砜和4.5g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到陶瓷漿料；
[0127]將25g粉體粒徑050=10.0μπι的石墨、70g的N-甲基_1_吡咯烷酮、9g的聚醚砜和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到石墨漿料；
[0128]將所得到的陶瓷衆(zhòng)料真空除泡IOmin和石墨衆(zhòng)料真空除泡IOmin ；
[0129]本發(fā)明采用雙層流延法將除泡后的陶瓷漿料和除泡后的石墨漿料在表面涂有硅油涂層的聚酯膜襯底上制膜，得到濕膜帶，其中，底層為2mm的陶瓷層，上表層為0.1mm的石墨層;
[0130]將所述濕膜帶水平放置在溫度為25°C的水箱中，浸泡24h，得到膜坯體；
[0131]取出膜坯體在空氣氣氛中室溫下干燥8天，得到干燥的膜坯體；
[0132]將得到的干燥的膜坯體在800°C下，空氣氣氛中5h排膠、排碳，去除石墨層，然后在1500°C下燒結(jié)10h，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。[0133]本發(fā)明將制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行SEM表征，如圖5和圖6所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜斷面結(jié)構(gòu)的SEM圖，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜多孔支撐層表面孔結(jié)構(gòu)的SEM圖；由圖5可以看出，本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜內(nèi)部的指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層；由圖6可以看出，非對(duì)稱陶瓷分離膜多孔支撐層表面孔分布均勻。
[0134]本發(fā)明將制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行N2通量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜與比較例中陶瓷分離膜在不同壓力差下N2通量對(duì)比圖，其中，曲線為本發(fā)明實(shí)施例1制備的非對(duì)稱陶瓷分離膜在不同壓力差下的N2通量，曲線-□-為比較例I制備的陶瓷分離膜在不同壓力差下的N2通量。由圖7可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜在膜兩側(cè)壓力差為0.39bar下，隊(duì)滲透通量達(dá)到 5.56 X IO5L.m-2.IT1。
[0135]實(shí)施例2
[0136]本發(fā)明按照Laa 8Sr0.2Mn03 (LSM)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取氧化鑭、碳酸鍶、二氧化錳，將氧化鑭、碳酸鍶、二氧化錳混合后在乙醇介質(zhì)中球磨24h，得到球磨產(chǎn)物；將得到的球磨產(chǎn)物干燥后在1050°C下煅燒反應(yīng)10h，得到粒徑D50=l.2μπι鈣鈦礦相的LSM粉體，作為電子導(dǎo)電相粉體；
[0137]離子導(dǎo)電相采用粒徑為D50=0.75 μ m的Zra84Yai6Oh92(YSZ)粉體；
[0138]將上述LSM和YSZ粉體按40:60的質(zhì)量比在乙醇中球磨24h均勻混合，干燥后得到LSM和YSZ混合陶瓷粉體；
[0139]將上述得到的400g LSM和YSZ混合陶瓷粉體、120g N-甲基_1_吡咯烷酮、18g聚醚砜、4g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到陶瓷漿料；
[0140]將50g粒徑為D50=50.0ym的玉米淀粉，90g的N-甲基-1-吡咯烷酮、15g的聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到淀粉漿料；
[0141]將所得到的陶瓷衆(zhòng)料真空除泡30min和淀粉衆(zhòng)料真空除泡30min ；
[0142]本發(fā)明采用雙層流延法將除泡后的陶瓷漿料和除泡后的淀粉漿料在表面涂有硅油涂層的聚酯(PET)膜襯底上制膜，得到濕膜帶，其中，底層為1.5mm的陶瓷層，上表層為
0.2mm的淀粉層；
[0143]將所述濕膜帶水平放置在溫度為25°C的水箱中，浸泡24h，得到膜坯體；
[0144]取出膜坯體在空氣氣氛中室溫下干燥7天，得到干燥的膜坯體；
[0145]將得到的干燥的膜坯體在800°C下，空氣氣氛中4h排膠、排碳，去除淀粉層，然后在1350°C下燒結(jié)12h，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0146]本發(fā)明將制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行氧滲透通量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖8所示，圖8為本發(fā)明實(shí)施例2得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜與比較例中陶瓷分離膜在不同測(cè)試溫度下氧滲透通量對(duì)比圖，其中，曲線為本實(shí)施例2制備的非對(duì)稱陶瓷分離膜在不同測(cè)試溫度下的氧滲透通量曲線圖，曲線-口 -為比較例2制備的陶瓷分離膜在不同測(cè)試溫度下的氧滲透通量曲線圖。由圖8可以看出，本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的非對(duì)稱陶瓷分離膜在900 °C下,氧滲透通量達(dá)到0.28mL.cnT2.mirT1。
[0147]實(shí)施例3[0148]本發(fā)明按照Laa8Sra2Cra5Fea5O3(LSCF)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵，將氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵混合后在乙醇介質(zhì)中球磨24h，得到球磨產(chǎn)物；將得到的球磨產(chǎn)物干燥后在1200°C下煅燒反應(yīng)10h，得到粒徑D50=l.0ym鈣鈦礦相的LSCF粉體，作為電子導(dǎo)電相粉體；
[0149]離子導(dǎo)電相采用粒徑為D50=0.75 μ m的Zra84Yai6Oh92(YSZ)粉體；
[0150]將上述LSCF和YSZ粉體按40:60的質(zhì)量比在乙醇中球磨24h均勻混合，干燥后得到LSCF和YSZ混合陶瓷粉體；
[0151]將上述得到的360g LSCF和YSZ混合陶瓷粉體、108g N-甲基-1-吡咯烷酮、18g聚醚砜、3g聚乙烯吡咯烷酮和2g水混合球磨48h，得到陶瓷漿料；
[0152]將30g粒徑為D50=10.0ym的石墨，60g的N-甲基-1-吡咯烷酮、IOg的聚醚砜和
1.6g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到石墨漿料；
[0153]將所得到的陶瓷衆(zhòng)料真空除泡30min和石墨衆(zhòng)料真空除泡30min ；
[0154]本發(fā)明采用雙層流延法將除泡后的陶瓷漿料和除泡后的石墨漿料在表面涂有硅油涂層的聚酯(PET)膜襯底上制膜，得到濕膜帶，其中，底層為1.5mm的陶瓷層，上表層為
0.1mm的石墨層；
[0155]將所述濕膜帶水平放置在溫度為25°C的水箱中，浸泡24h，得到膜坯體；
[0156]取出膜坯體在空氣氣氛中室溫下干燥6天，得到干燥的膜坯體；
[0157]將得到的干燥的膜坯體在780°C下6h排膠、排碳，去除石墨層，然后在1450°C下燒結(jié)9h，得到Y(jié)SZ-LSCF非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0158]本發(fā)明將制備得到的YSZ-LSCF非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行氧滲透通量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的YSZ-LSCF非對(duì)稱陶瓷分離膜在900°C下，氧滲透通量達(dá)到 0.044mL.cnT2.mirT1。
[0159]實(shí)施例4
[0160]本發(fā)明按照Laa 8Sr0.2Cr0.5Fe0.503 (LSCF)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵，將氧化鑭、碳酸鍶、氧化鉻和氧化鐵混合后在乙醇介質(zhì)中球磨24h，得到球磨產(chǎn)物；將得到的球磨產(chǎn)物干燥后在1200°C下煅燒反應(yīng)10h，得到粒徑D50=l.0ym鈣鈦礦相的LSCF粉體，作為電子導(dǎo)電相粉體；
[0161]按照Cetl 9GdaP2(CGO)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取二氧化鈰、氧化釓，將二氧化鈰、氧化釓混合后在乙醇介質(zhì)中球磨24h，得到球磨產(chǎn)物；將得到的球磨產(chǎn)物干燥后在1100°C下煅燒反應(yīng)10h，得到粒徑D50=l.0ym螢石相的CGO粉體，作為離子導(dǎo)電相粉體；
[0162]將上述LSCF和CGO粉體按50:50的質(zhì)量比在乙醇中球磨24h均勻混合，干燥后得到LSCF和CGO混合陶瓷粉體；
[0163]將上述得到的300g LSCF和CGO混合陶瓷粉體，85g N-甲基_1_吡咯烷酮、18g聚醚砜、3g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到陶瓷漿料；
[0164]將40g粒徑為D50=10.0ym的石墨粉、75g的N-甲基_1_吡咯烷酮、IOg的聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到石墨漿料；
[0165]將所得到的陶瓷衆(zhòng)料真空除泡30min和石墨衆(zhòng)料真空除泡30min ；
[0166]本發(fā)明采用雙層流延法將除泡后的陶瓷漿料和除泡后的石墨漿料在表面涂有硅油涂層的聚酯(PET)膜襯底上制膜，得到濕膜帶，其中，底層為1.5mm的陶瓷層，上表層為0.3mm的石墨層；
[0167]將所述濕膜帶水平放置在溫度為25°C的水箱中，浸泡24h，得到膜坯體；
[0168]取出膜坯體在空氣氣氛中室溫下干燥7天，得到干燥的膜坯體；
[0169]將得到的干燥的膜坯體在800°C下，空氣氣氛中5h排膠、排碳，去除石墨層，然后在1350°C下燒結(jié)llh，得到CGO-LSCF非對(duì)稱陶瓷分離膜。
[0170]本發(fā)明將制備得到的CGO-LSCF非對(duì)稱陶瓷分離膜進(jìn)行氧滲透通量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的CGO-LSCF非對(duì)稱陶瓷分離膜在900°C下，氧滲透通量達(dá)至Ij 0.6mL.cnT2.mirT1。
[0171]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層；所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔；所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。本發(fā)明首先制備陶瓷漿料和可犧牲漿料；將陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；或?qū)⒌玫降目蔂奚鼭{料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶；將得到的濕膜帶進(jìn)行相轉(zhuǎn)化；然后去除可犧牲層，再進(jìn)行燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。本發(fā)明提供的非對(duì)稱陶瓷分離膜的多孔支撐層的指狀孔一端是開(kāi)放的，使得通過(guò)多孔支撐層的氣體或液體所受阻力小，提高了非對(duì)稱陶瓷分離膜的通量。
[0172]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種非對(duì)稱陶瓷分離膜，包括分離膜層和設(shè)置于所述分離膜層上的多孔支撐層； 所述多孔支撐層內(nèi)部有指狀孔； 所述指狀孔一端開(kāi)放，另一端終止于所述分離膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷分離膜，其特征在于，所述非對(duì)稱陶瓷分離膜的厚度為0.4mm ?1.8mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷分離膜，其特征在于，所述分離膜層的厚度為0.0lmm?1.0mm。
4.一種非對(duì)稱陶瓷分離膜的制備方法，包括以下步驟: a)將陶瓷粉體、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到陶瓷漿料； 將可犧牲物質(zhì)、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合，得到可犧牲漿料； b)將所述步驟a)得到的陶瓷漿料制膜形成陶瓷層，再將可犧牲漿料置于所述陶瓷層上制膜形成可犧牲層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶； 或?qū)⑺霾襟Ea)得到的可犧牲漿料制膜形成可犧牲層，再將陶瓷漿料置于所述可犧牲層上制膜形成陶瓷層，所述陶瓷層和可犧牲層組成濕膜帶； c)將所述步驟b)得到的濕膜帶相轉(zhuǎn)化，得到膜坯體； d)將所述步驟c)得到的膜坯體去除可犧牲層，然后燒結(jié)，得到非對(duì)稱陶瓷分離膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中陶瓷粉體包括氧化鋁、釔部分穩(wěn)定的氧化鋯、釔完全穩(wěn)定的氧化鋯、鈧部分穩(wěn)定的氧化鋯、鈧完全穩(wěn)定的氧化鋯、釤摻雜的氧化鈰、釓摻雜的氧化鈰、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鑭、碳酸鍶、氧化鈦、La0 8Sr0.2CrQ.5Fe0.503、La0 8Sr0.2Μη03、氧化娃和娃酸錯(cuò)中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)陶瓷漿料中陶瓷粉體的含量為 50wt.% ?80wt.%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)陶瓷漿料中還包括水； 所述水和N-甲基-1-吡咯烷酮的質(zhì)量比小于等于0.08，且大于O。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中可犧牲物質(zhì)包括石墨、淀粉和燃點(diǎn)在800°C以下的有機(jī)物中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中陶瓷層的厚度為0.5mm ?2mmο
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中可犧牲層的厚度為0.05mm ?0.3mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中的可犧牲層采用燃燒法在800°C以下去除。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中燒結(jié)的溫度為1000 ?1600 ； 燒結(jié)的時(shí)間為8h?12h。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103638826SQ201310736296
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】王智文, 藺杰, 袁榮華, 任春雷, 黃華, 高建峰, 陳初升 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)