高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】一種高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜及其制備方法，屬于氣體分離領(lǐng)域。該復(fù)合膜將纖維素醚類衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撐膜表面，形成具有2～20μm的纖維素醚類衍生物選擇致密層的復(fù)合膜。其制備方法為：將纖維素醚類衍生物與良溶劑混合，在25～80℃攪拌、脫泡并去除固體雜質(zhì)，配制成含量為2～12wt.%的纖維素醚類衍生物涂膜溶液；將纖維素醚類衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撐膜表面，脫除溶劑，干燥固化后形成纖維素醚類衍生物選擇致密層。本發(fā)明的復(fù)合膜，兼具高CO2選擇性和滲透性，優(yōu)于傳統(tǒng)CO2分離膜，而穩(wěn)定性高于目前的促進(jìn)傳遞膜；原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)污染。
【專利說(shuō)明】高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于選擇性滲透機(jī)理從工業(yè)氣體中分離二氧化碳(CO2)的高性能纖維素醚類衍生物復(fù)合膜，以及這種膜的制備方法，屬于氣體分離領(lǐng)域。這種氣體分離復(fù)合膜利用纖維素醚類衍生物中醚氧鍵官能團(tuán)的親和作用，優(yōu)先透過(guò)CO2，并通過(guò)本發(fā)明方法在高聚物多孔支撐膜的表面制備超薄無(wú)缺陷的纖維素醚類衍生物選擇致密層，實(shí)現(xiàn)了 CO2滲透高通量和高選擇性。
【背景技術(shù)】
[0002]從氣體中脫除二氧化碳是石油、化工、能源和環(huán)境等領(lǐng)域普遍存在的分離過(guò)程。天然氣、人造煤氣中的CO2會(huì)降低燃料的熱值，燃燒排放的煙道氣中含有大量CO2，其排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要原因，因此，急需高效的分離技術(shù)經(jīng)濟(jì)有效地從這些體系中脫除CO2,減少CO2的排放。
[0003]氣體膜分離過(guò)程是一種以跨膜壓差為推動(dòng)力的無(wú)相變氣體分離技術(shù)，具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。高選擇性和高滲透速率的氣體分離膜是高效率低成本工業(yè)氣體分離的關(guān)鍵。目前商業(yè)化的CO2分離膜通常以玻璃態(tài)聚合物或橡膠態(tài)聚合物為致密分離皮層。玻璃態(tài)CO2分離膜的選擇性較高，但滲透速率偏低，比如，2001年Shieh和Chung等制備的聚醚酰亞胺膜，C02/CH4選擇性可達(dá)62，但CO2滲透速率只有7.44GPU (10_6cm3.cm_2.s'cmHg^)；2007年Hi llock和Koros等制備的聚酰亞胺膜，C02/CH4選擇性達(dá)到45，CO2滲透速率只有10GPU。橡膠態(tài)CO2分離膜的滲透速率較高，然而選擇性偏低，比如，2010年Scholes和Stevens等制備的聚二甲基硅氧烷膜，CO2的滲透速率達(dá)到780GPU，但C02/N2選擇性只有11 ；2001年Orme和Harrup等制備的聚膦腈膜，CO2滲透速率達(dá)到75GPU，然而C02/N2選擇性只有20。挑選合適的高分子材料，采用合適的制膜手段，研發(fā)兼具高滲透速率和高分離選擇性的CO2分離膜，是實(shí)現(xiàn)低成本脫除CO2亟待解決的問(wèn)題。
[0004]近年來(lái)，促進(jìn)傳遞膜分離CO2的研究越來(lái)越多:基于醚氧鍵官能團(tuán)對(duì)CO2親和作用的分離膜，典型的材料有聚乙二醇、醚-酰胺嵌段共聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯；基于陰離子官能團(tuán)與CO2形成路易斯酸堿作用的分離膜，典型的材料有離子液體、聚離子液體、季銨化材料；基于胺官能團(tuán)對(duì)CO2化學(xué)吸收的分離膜，典型的材料有乙醇胺、聚乙烯胺、胺接枝功能化聚合物、殼聚糖。盡管這些含有特殊官能團(tuán)的高分子材料能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的高滲透速率和高選擇性，但這些材料在成膜性能、材料價(jià)格、膜穩(wěn)定性等不足，極大限制了促進(jìn)傳遞CO2分離膜工業(yè)化。
[0005]纖維素是一種自然界中廣泛存在的天然高分子材料，是一種由葡萄糖組成的大分子多糖。以纖維素和纖維素衍生物為原料制備氣體分離膜，是構(gòu)筑基于可再生資源的膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重要途徑。然而，纖維素的醇羥基官能團(tuán)之間存在氫鍵作用，不溶于大多數(shù)溶劑，難以制備氣體分離膜。化學(xué)改性(氧化、酯化、醚化、接枝共聚)可以大大提高纖維素在有機(jī)溶劑中的溶解能力，從而提高加工成型性能，比如，纖維素與醋酐反應(yīng)生成的醋酸纖維素在20世紀(jì)70年代就用于制備氣體分離膜，是最重要的幾種工業(yè)化膜材料之一。
[0006]纖維素堿化后與鹵代烴類或環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成纖維素醚類衍生物，例如乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素以及羥丙基纖維素。常溫下，纖維素醚類衍生物在氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、吡啶等溶劑中溶解度較高，可配制高分子溶液制備氣體分離膜。20世紀(jì)80年代末，乙基纖維素就用于制備氣體分離膜。1988年陳珊妹等通過(guò)溶液澆鑄制備了乙基纖維素均質(zhì)膜，但分離層較厚，氣體滲透性較低。1989年P(guān)innau申請(qǐng)的專利(US Patent No:4871378)中描述了一種以乙基纖維素多孔非對(duì)稱膜為基膜、以聚-4-甲基-1-戊烯為選擇皮層的復(fù)合膜，用于氧氮分離。1994年，劉桂香等人以無(wú)紡布為支撐層，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了乙基纖維素的非對(duì)稱膜，用于氧氮分離，但受工藝限制，皮層有缺陷，分離選擇性較低。
[0007]纖維素醚類衍生物的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)特征在于含有大量醚氧鍵官能團(tuán)(I個(gè)葡萄糖環(huán)基上可有5個(gè)醚氧鍵官能團(tuán))，為CO2促進(jìn)傳遞提供了充足的載體。顯然，纖維素醚類衍生物是一種兼具CO2促進(jìn)傳遞和良好成膜性，且廉價(jià)易得的天然高分子改性材料。利用纖維素醚類衍生物制備高性能氣體分離膜，是低成本分離捕集CO2的有效途徑。制備超薄無(wú)缺陷的纖維素醚類衍生物分離皮層，是生產(chǎn)高通量、高選擇性CO2分離膜的關(guān)鍵。
[0008].
【權(quán)利要求】
1.一種高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜，其特征在于，該復(fù)合膜具有纖維素醚類衍生物選擇致密層和高聚物多孔支撐膜；通過(guò)溶液涂敷的方式將纖維素醚類衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撐膜表面，復(fù)合形成具有2~20 μ m的纖維素醚類衍生物選擇致密層的復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜，其特征在于，所述的纖維素醚類衍生物是乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素的一種或兩種以上混合，其平均聚合度為500~3000、平均取代度為1.2~2.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜，其特征在于，高聚物多孔支撐膜的表面孔隙率為60~80%，平均孔徑10~200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜，其特征在于，所述的高聚物多孔支撐膜的材質(zhì)是聚丙烯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于: (O纖維素醚類衍生物涂膜溶液的配制:將纖維素醚類衍生物與良溶劑混合，在25~80°C攪拌、脫泡并去除固體雜質(zhì)，配制成含量為2~12wt.%的纖維素醚類衍生物涂膜溶液； (2)纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備:將纖維素醚類衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撐膜表面，在20~5 0°C條件下脫除溶劑，干燥固化后形成厚度為2~20 μ m的纖維素醚類衍生物選擇致密層，高聚物多孔支撐膜與纖維素醚類衍生物選擇致密層的一體化結(jié)構(gòu)即為纖維素醚類衍生物復(fù)合膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于: (O纖維素醚類衍生物涂膜溶液的配制:將纖維素醚類衍生物與良溶劑混合，在25~80°C攪拌、脫泡并去除固體雜質(zhì)，配制成含量為2~12wt.%的纖維素醚類衍生物涂膜溶液； (2)纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備:將纖維素醚類衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撐膜表面，在20~50°C條件下脫除溶劑，干燥固化后形成厚度為2~20 μ m的纖維素醚類衍生物選擇致密層，高聚物多孔支撐膜與纖維素醚類衍生物選擇致密層的一體化結(jié)構(gòu)即為纖維素醚類衍生物復(fù)合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的良溶劑是氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、吡啶的一種或兩種以上混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的良溶劑是氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、吡啶的一種或兩種以上混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的高聚物多孔支撐膜為中空纖維式、平板式或管式。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高通量二氧化碳分離纖維素醚類衍生物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于 ，所述的高聚物多孔支撐膜為中空纖維式、平板式或管式。
【文檔編號(hào)】B01D69/12GK103706263SQ201310711557
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】阮雪華, 賀高紅, 姚從春, 代巖, 焉曉明, 李保軍 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)