貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法。該方法通過氧化還原法對(duì)多孔碳載體進(jìn)行處理，先將多孔碳載體用強(qiáng)酸處理，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化獲得氧化型多孔碳，再采用還原劑將其還原獲得表面處理多孔碳。該方法可以改善、調(diào)控碳載體比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、孔徑，同時(shí)能夠增強(qiáng)碳載體的親水性及其對(duì)貴金屬催化劑的結(jié)合性能。使用本方法處理的多孔碳負(fù)載貴金屬，可獲得綜合性能優(yōu)異的碳載貴金屬催化劑。該工藝方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高、成本低、可規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中催化劑占有極其重要的地位，幾乎有半數(shù)以上的化工產(chǎn)品在生產(chǎn)過程里都采用催化劑。貴金屬催化劑作為最重要的催化劑材料，以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性贏得了越來越多的重視與應(yīng)用，目前已廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、石油精制、石油化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域，以及新能源、傳感等領(lǐng)域起著非常重要的作用。按催化反應(yīng)類別，貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類催化劑。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物。多相催化用催化劑為不溶性固體物，其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和負(fù)載金屬態(tài)。在全部催化反應(yīng)過程中，多相催化反應(yīng)占80%?90%，而在多相貴金屬催化中負(fù)載貴金屬催化劑占主導(dǎo)地位。碳載貴金屬催化劑作為負(fù)載型貴金屬催化劑中的重要一類，在幾乎所有現(xiàn)在催化劑應(yīng)用領(lǐng)域都有應(yīng)用，其發(fā)展至關(guān)重要。
[0003]碳載貴金屬催化劑的使用性能，催化效果受產(chǎn)品多個(gè)指標(biāo)的影響，如貴金屬的種類，載體類別，負(fù)載量，分散度，顆粒大小，催化劑與體系的相容性等。載體不僅直接影響最終產(chǎn)品指標(biāo)，同時(shí)又影響催化劑負(fù)載，所以其選擇尤為重要。合適的載體不僅能夠使貴金屬負(fù)載順利進(jìn)行，獲得分散良好的催化劑，提高貴金屬的有效利用率，而且能夠提高催化劑穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑使用時(shí)間，進(jìn)而提高效率與效益。目前，對(duì)貴金屬用多孔碳載體有大量合成研究的報(bào)道，使用不同前驅(qū)體制備了多個(gè)系列不同結(jié)構(gòu)的多孔碳載體。但直接使用這些多孔碳進(jìn)行貴金屬的負(fù)載一般較難獲得性能良好的催化劑。由于多孔碳指標(biāo)很多，種類繁雜，篩選工作費(fèi)時(shí)費(fèi)力，最終催化劑性能指標(biāo)往往難于全方位兼顧。因而，開發(fā)有效的處理方法，在一定程度調(diào)控、改善原碳性能不僅有助于產(chǎn)品研發(fā)，同時(shí)也可擴(kuò)大多孔碳的選擇面，具有科研及實(shí)用價(jià)值。目前，已有部分研究公開報(bào)道了多孔碳的處理方法。CN103086352A報(bào)道了使用高溫煅燒、然后酸洗使多孔碳表面石墨化的方法，改善了多孔碳的比表面積。CN102070135 A公布了一種使用酵母菌分散于細(xì)胞壁表面，然后進(jìn)行碳化處理制備兩親性多孔碳的方法。CN102515145 A公開了一種使用堿溶液處理，低溫干燥后高溫處理多孔碳的方法，用以制備高比表面積的多孔碳材料。但由于碳載貴金屬催化劑具有特定結(jié)構(gòu)及負(fù)載工藝，所以對(duì)碳載體有特殊的要求，已公開的多孔碳處理方法較少針對(duì)貴金屬催化劑用載體的處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種簡(jiǎn)單的貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法。
[0005]本發(fā)明提出的貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法，具體步驟如下:
(I)將多孔碳載體用強(qiáng)酸溶液處理，酸溶液溫度控制在-10°C -40°c，處理時(shí)間0-12小時(shí)；強(qiáng)酸溶液與多孔碳載體重量比100:1-1:1;
(2)將強(qiáng)氧化劑加入到步驟(I)所得濃酸處理液內(nèi)，進(jìn)行氧化處理獲得氧化型多孔碳溶液；強(qiáng)氧化劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10 ；
(3)采用還原劑對(duì)步驟(2)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理，獲得表面處理后的多孔碳載體，還原劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10。
[0006]本發(fā)明中，步驟(2)中所述氧化處理具體為下述中任一種:
強(qiáng)氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時(shí)，在-10°C -30°c溫度下混合均勻，之后在200C _150°C溫度下，攪拌反應(yīng)0.5-12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳；
或者:強(qiáng)氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時(shí)，在-10°C -30°C溫度下混合均勻，之后在20°C _150°C溫度下，攪拌反應(yīng)0.5-12小時(shí)；然后加入去離子水升溫至60-100°C，攪拌反應(yīng)0.5-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳。
[0007]本發(fā)明中，步驟(3)中所述對(duì)步驟(2)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理采用溶液中處理或還原氣體處理；當(dāng)采用溶液中處理時(shí)，將還原劑加入到氧化型多孔碳溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至6-10，反應(yīng)溶液溫度為30-100°C，反應(yīng)0.5-10小時(shí)后，取出樣品，洗滌，烘干；在采用還原氣體中處理時(shí)，將步驟(2)中所獲得的多孔碳放置在還原氣氛中，控制溫度在200°C —600°C焙燒0.5 — 6小時(shí)后獲得樣品。
[0008]本發(fā)明中，使用該方法處理獲得的氧化型及表面處理型多孔碳主要用于負(fù)載貴金屬催化劑，如鉬(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)、釕(Ru)、錯(cuò)(Rh)、銥(Ir)或鋨(Os)等的一種及以其為主要成份的多元貴金屬催化劑。
[0009]本發(fā)明中，使用該方法處理的多孔碳涵蓋微孔，介孔，大孔或多級(jí)孔碳材料中任一種，如活性碳，碳納米管等。
[0010]本發(fā)明中，處理多孔碳所用強(qiáng)酸有效成份為硫酸，硝酸，磷酸或鹽酸的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明中，氧化多孔碳的氧化劑選自高錳酸鉀，雙氧水，過硫化物，高氯酸鹽，硝酸或硝酸鹽的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明中，還原劑選自水合肼，硼氫化鈉，維生素C，氫氣或其它還原氣氛等的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法，使用氧化一還原法，即先用強(qiáng)酸處理活性碳，然后用氧化劑氧化獲得氧化型多孔碳，再用還原劑還原一對(duì)多孔碳進(jìn)行處理，可以有效改善多孔碳的表面性質(zhì)，調(diào)控多孔碳比表面積，孔道結(jié)構(gòu)與孔徑。經(jīng)該方法處理的多孔碳適用于貴金屬催化劑的負(fù)載。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高、成本低、可規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1氧化一還原處理后碳納米管SEM圖。
[0015]圖2未處理多孔碳與氧化型多孔碳SEM對(duì)比照片。(a)為未處理多孔碳，(b)為氧化型多孔碳。
[0016]圖3未處理多孔碳與氧化型多孔碳XRD結(jié)果。[0017]圖4未處理多孔碳與氧化型多孔碳紅外吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1:
碳納米管處理方法
在三口瓶中加入100克碳納米管，控溫20度，攪拌下緩慢加入200毫升濃硝酸(同時(shí)也是氧化劑)，控溫至120度，使?jié)庀跛峄亓?2小時(shí)后離心獲得產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水洗滌，100度干燥后；在氫氬混合氣中(5%氫氣)，500度條件下焙燒3小時(shí)，獲得處理后產(chǎn)物。圖1為該產(chǎn)物SEM照片。
[0020]實(shí)施例2:
多孔碳處理方法
(I)氧化型多孔碳制備方法
在三口瓶中加入120克NaNO3，攪拌下緩慢加入1000毫升濃H2SO4，升溫至40度攪拌至溶解；將酸溶液用冰水浴冷卻，然后將多孔碳240克加入酸溶液中，攪拌0.5小時(shí)；然后在冰水浴下緩慢加入KMnO4,加完后反應(yīng)5-10分鐘至放熱停止,撤去冰水浴,使用油浴加熱反應(yīng)液至40度左右，在攪拌下反應(yīng)2-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，換成冷凝設(shè)備，開啟循環(huán)水，緩慢加入2000毫升去離子水，邊加去離子水邊加熱保持溫度98-100°C左右，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將油浴撤去，加入去離子水稀釋溶液，再緩慢加入一定量雙氧水(30 %)，攪拌半小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。反應(yīng)后的溶液在離心機(jī)中多次離心洗滌(用5%的HCl和去離子水交替洗滌，7-8次至清液pH到中性)得到氧化型多孔碳。圖2-4分別為氧化處理前后樣品的SEM，XRD與紅外吸收結(jié)果。可以看到經(jīng)氧化處理，多孔碳晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但形貌及表面組成有所改變。
[0021](2)氧化型多孔碳還原處理方法
稱取氧化型多孔碳100克，超聲分散溶于200毫升的去離子水，形成水溶性多孔碳水溶液。攪拌中將10毫升水合肼加入到上述溶液，調(diào)節(jié)PH到8左右，100度反應(yīng)2小時(shí)后，離心洗滌得到產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將多孔碳載體用強(qiáng)酸溶液處理，酸溶液溫度控制在-10°C-40°c，處理時(shí)間0-12小時(shí)；強(qiáng)酸溶液與多孔碳載體重量比100:1-1:1; (2)將強(qiáng)氧化劑加入到步驟(I)所得酸處理液內(nèi)，進(jìn)行氧化處理獲得氧化型多孔碳溶液；強(qiáng)氧化劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10 ； (3)采用還原劑對(duì)步驟(2)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理，獲得表面處理后的多孔碳載體，還原劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化處理具體為下述中任一種: 強(qiáng)氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時(shí)，在-10°C -30°c溫度下混合均勻，之后在200C _150°C溫度下，攪拌反應(yīng)0.5-12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳； 或者:強(qiáng)氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時(shí)，在-10°C -30°C溫度下混合均勻，之后在20°C _150°C溫度下，攪拌反應(yīng)0.5-12小時(shí)；然后加入去離子水升溫至60-100°C，攪拌反應(yīng)0.5-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述對(duì)步驟(2)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理采用溶液中處理或還原氣體處理；當(dāng)采用溶液中處理時(shí)，將還原劑加入到氧化型多孔碳溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值至6-10，反應(yīng)溶液溫度為30-100°C，反應(yīng)0.5-10小時(shí)后，取出樣品，洗滌，烘干；在采用還原氣體中處理時(shí)，將步驟(2)中所獲得的多孔碳放置在還原氣氛中，控制溫度在200°C — 600°C焙燒0.5 — 6小時(shí)后獲得樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于使用該方法處理獲得的氧化型及表面處理型多孔碳用于負(fù)載貴金屬催化劑鉬、鈀、銀、釕、銠、銥或鋨的一種及以其為主要成份的多元貴金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，使用該方法處理的多孔碳載體為微孔、介孔、大孔或多級(jí)孔碳材料中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(I)中所述強(qiáng)酸有效成份為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中所述強(qiáng)氧化劑選自高錳酸鉀、雙氧水、過硫化物、高氯酸鹽、硝酸或硝酸鹽的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述還原劑選自水合肼、硼氫化鈉、維生素C、氫氣或其它還原氣氛的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103691490SQ201310711477
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】李永敏, 王臨才, 何治鴻, 相亞波 申請(qǐng)人:江西漢氏鉑業(yè)有限公司