微流體法制備白色熒光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒材料及其制備方法，將含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體注入微流體裝置的通道，在通道口與含有表面活性劑和光引發(fā)劑的水相溶液匯合，形成液滴并懸浮于水相中，液滴中的可聚合組分經(jīng)紫外光照射，在光引發(fā)劑的作用下進(jìn)行光聚合，經(jīng)聚合固化得可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。本發(fā)明制備的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒材料粒徑可控、尺寸均一、量子效率高、量子點(diǎn)的穩(wěn)定性好，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單、易批量生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】微流體法制備白色熒光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點(diǎn)背光源技術(shù)的制造領(lǐng)域，特別涉及一種可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)顆粒材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著單色OLED 的性能逐漸成熟，白光 OLED (whiteorganic light-emittingdiodes, WOLED)作為一種新型的固態(tài)光源，在照明和平板顯示背光源等方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，已經(jīng)吸引了人們?cè)絹?lái)越多的注意。WOLED的效率和性能得到了飛速的提高。但是用于WOLED的發(fā)光材料，雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致激子的猝滅和器件電阻的增加，導(dǎo)致低發(fā)光效率和較短的壽命。有機(jī)材料的純化，在WOLED成本控制中占有相當(dāng)?shù)谋壤?。制備工藝為真空蒸鍍工藝，工藝成本高，原料浪費(fèi)嚴(yán)重。
[0003]量子點(diǎn)(quantum dots),又稱半導(dǎo)體納米晶體,是一種新型的半導(dǎo)體納米材料,尺寸在l-10nm。由于量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)使它們具有獨(dú)特的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率高，光化學(xué)穩(wěn)定性高，不易光解，以及寬激發(fā)、窄發(fā)射，高色純度、發(fā)光顏色可通過控制量子點(diǎn)大小進(jìn)行調(diào)節(jié)等優(yōu)良的光學(xué)特性。
[0004]在可見光波段發(fā)光的I1-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為極佳備選材料也已被應(yīng)用于白光LED器件。由于量子 尺寸效應(yīng)，只需控制量子點(diǎn)的粒徑，就可以得到發(fā)光波長(zhǎng)幾乎覆蓋整個(gè)可見光波段的熒光，這些是傳統(tǒng)熒光粉根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。利用量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性來(lái)實(shí)現(xiàn)白光器件是一種不錯(cuò)的選擇，然而目前方法制備得到的量子點(diǎn)材料存在穩(wěn)定性差，量子效率低等瓶頸問題。
[0005]用量子點(diǎn)替代小分子有機(jī)材料做W0LED，具有發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，亮度高，色域?qū)?，制程?jiǎn)單(濕法制程)等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]通常用量子點(diǎn)做白光光源的方法是，將RGB三色量子點(diǎn)按一定比例混合制備。此方法的缺點(diǎn)是:
[0007]1、RGB三種量子點(diǎn)容易團(tuán)聚，導(dǎo)致穩(wěn)定性差；2、三基色混合的比例難以調(diào)控；3、量子點(diǎn)復(fù)合薄膜的均勻性差；4、發(fā)射光譜不穩(wěn)定，光線不均勻；5、工藝復(fù)雜。
[0008]微流體技術(shù)是指在微觀尺度下控制、操作和檢測(cè)復(fù)雜流體的一種技術(shù)，基于不同特性的流體，可簡(jiǎn)單方便的批量制備組成可調(diào)、粒徑可控的特殊膠體顆粒，專利CN1678397詳細(xì)介紹了該技術(shù)。但目前為止，尚未見以微流體技術(shù)制備白色熒光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的第一目的在于提供一種采用種子乳液聚合技術(shù)，制備得到粒徑可控、尺寸均一的白光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的方法。該方法最終將RGB三色量子點(diǎn)限定在一個(gè)球形空間內(nèi)，所述制備方法簡(jiǎn)單、易批量化生產(chǎn)，解決了量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性差、量子效率低等問題；同時(shí)，單獨(dú)的RGB復(fù)合顆?？勺鳛榘坠獍l(fā)光源，組合成白光發(fā)光層發(fā)射的光線均勻，WOLED器件的制備工藝得到簡(jiǎn)化。利用微流體技術(shù)，制備得到粒徑可控，尺寸均一的可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒材料。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0011]一種微流體法制備白色熒光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的方法，將含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體注入微流體裝置的通道，在通道口與含有表面活性劑和光引發(fā)劑的水相溶液匯合，形成液滴并懸浮于水相中，液滴中的可聚合組分經(jīng)紫外光照射，在光引發(fā)劑的作用下進(jìn)行光聚合，經(jīng)聚合固化得可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
[0012]更具體地，本發(fā)明所述方法利用具備三個(gè)微流體通道的微流體裝置制備，將含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體通過中間內(nèi)流體通道，含有表面活性劑和光引發(fā)劑的水相溶液通過兩側(cè)兩個(gè)外流體通道同時(shí)注入微流體裝置，流體在通道口處匯合，形成液滴并懸浮于水相中，液滴中的可聚合組分經(jīng)紫外光照射，在光引發(fā)劑的作用下進(jìn)行光聚合，經(jīng)聚合固化得可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
[0013]本發(fā)明所述的微流體裝置包括三個(gè)微流體通道(如圖1所示)，中間內(nèi)流體通道和兩側(cè)兩個(gè)外流體通道，中間內(nèi)流體通道適用于含有一定混合比例的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)的可聚合組分，兩側(cè)通道適用于含有表面活性劑的水相溶液，中間流體與兩側(cè)水相溶液是不混溶的，使得中間流體在水中形成液滴。
[0014]本發(fā)明所述紅色量子點(diǎn)為光致發(fā)光波長(zhǎng)為600-650nm，優(yōu)選613nm的CdSe量子點(diǎn)、綠色量子點(diǎn)為光致發(fā)光波長(zhǎng)為530-580nm，優(yōu)選555nm的CdSe量子點(diǎn)、藍(lán)色量子點(diǎn)為光致發(fā)光波長(zhǎng)為430-475nm，優(yōu)選452nm的CdSe量子點(diǎn)。上述波長(zhǎng)的量子點(diǎn)制備的復(fù)合顆粒可以得到色溫較高的白光，色飽 和度高。
[0015]為了進(jìn)一步控制量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的質(zhì)量，本發(fā)明進(jìn)一步限定了所述紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)在含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%-80%，優(yōu)選40-60%,紅綠藍(lán)量子點(diǎn)的比例為0.2~0.6:1:4.5~6.2，優(yōu)選0.5:1:1: 5。
[0016]本發(fā)明所述的方法，其中所述的可聚合組分為可聚合單體或預(yù)聚體，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可為 20-80%，優(yōu)選 40-60%。
[0017]所述的可聚合組分為可聚合單體或預(yù)聚體可選:甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(DMS-Rll)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
[0018]本發(fā)明所述的制備方法，所述的表面活性劑可選:十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等，質(zhì)量百分含量可為1-10%，優(yōu)選1-5%。
[0019]本發(fā)明同時(shí)限定了所述的光聚合反應(yīng)速度，所述光聚合反應(yīng)速度為5-500ms,優(yōu)選〈20ms ο
[0020]本發(fā)明所述的經(jīng)紫外光照射為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，通常選用365nm的紫外光即可。
[0021]本發(fā)明所述光引發(fā)劑可選:1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCPK)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(MMMP)、2，2一二乙氧基苯乙酮(DEAP)，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%-10%，優(yōu)選2%-5%。引發(fā)效率高的光引發(fā)劑，用量較多時(shí)，聚合速度快，能縮短反應(yīng)時(shí)間。如果引發(fā)劑用量過高，大大超過反應(yīng)所需的比例，造成原材料浪費(fèi)。
[0022]外流體通道的流速可選2-10ml/hr,優(yōu)選2_5ml/hr。中間內(nèi)流體通道的流速可選
0.5-2ml/hr，優(yōu)選0.5-lml/hr。該流速范圍內(nèi)，能夠生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定、均一的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
[0023]本發(fā)明的第二目的在于保護(hù)由上述制備方法得到的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
[0024]本發(fā)明所述的可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的粒徑分布均勻，尺寸可通過流體的特性(表面張力和粘度)以及表面活性劑的濃度等進(jìn)行調(diào)節(jié)，所得復(fù)合顆粒的粒徑(直徑)范圍為 0.5-30um，優(yōu)選 0.5-5um，更優(yōu)選 0.5-0.8um。
[0025]雖然微流體技術(shù)已經(jīng)公開，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，量子點(diǎn)為無(wú)機(jī)納米晶，尺寸小，極易團(tuán)聚，本發(fā)明在大量試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，通過將紅綠藍(lán)三色量子點(diǎn)經(jīng)光聚合固化為一個(gè)復(fù)合顆粒，得到了發(fā)白光的量子點(diǎn)。即通過種子乳液聚合技術(shù)制備得到粒徑可控、尺寸均一的白光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
[0026]采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0027]1、所述方法可精確、隨意調(diào)節(jié)RGB三色比例，得到需要的各種顏色的復(fù)合材料；
[0028]2、該量子點(diǎn)復(fù)合顆粒材料，發(fā)光性能穩(wěn)定，光譜均勻；
[0029]3、外面復(fù)合層有效阻擋水、氧，提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性、發(fā)光效率及使用壽命；
[0030]4、該制備方法簡(jiǎn)單可行、易批量化生產(chǎn)；
[0031]5、可用于OLED固態(tài)照明及平板顯示背光源。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是本發(fā)明可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒材料的制備過程
[0033]示意圖；
[0034]其中，W為含有表面活性劑的水相溶液；M為含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0036]實(shí)施例1
[0037]如圖1所示，lwt%十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液W以2ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由40%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)(如1:3:15)和60%甲基丙烯?；谆裙柰?DMS-Rll)組成，以0.5ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0038]實(shí)施例2
[0039]如圖1所示，1.5被％十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液W以2.5ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由55%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)和45%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)組成，以0.8ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ] 如圖1所示，lwt%十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液W以3ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由50%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)和50%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)組成，以1.2ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0042]實(shí)施例4
[0043]如圖1所示，2被％十六烷基三甲基溴化銨水溶液W以2.5ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由65%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)和35%季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)組成，以1.0ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0044]實(shí)施例5
[0045]如圖1所示，1.5wt%十二烷基硫酸鈉水溶液W以2ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由45%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)和55%三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)組成，以0.75ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0046]實(shí)施例6
[0047]如圖1所示，1.5wt%+二烷基硫酸鈉水溶液W以2.2ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由50%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)和50%己二醇二丙烯酸酯(HDDA)組成，以0.9ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0048]實(shí)施例7
[0049]如圖1所示，2.5wt%十二烷基硫酸鈉水溶液W以3ml/hr的流量注入到外側(cè)流體通道。流體Ml由60%—定比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)和40% 二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)組成，以1.2ml/hr的流量注入內(nèi)通道，單體被暴露在UV輻射下進(jìn)行聚合。
[0050]上述實(shí)施例中的實(shí)施方案可以進(jìn)一步組合或者替換，且實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中專業(yè)技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變化和改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種微流體法制備白色熒光量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的方法，將含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體注入微流體裝置的通道，在通道口與含有表面活性劑和光引發(fā)劑的水相溶液匯合，形成液滴并懸浮于水相中，液滴中的可聚合組分經(jīng)紫外光照射，在光引發(fā)劑的作用下進(jìn)行光聚合，經(jīng)聚合固化得可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法利用具備三個(gè)微流體通道的微流體裝置制備，將含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體通過中間內(nèi)流體通道，含有表面活性劑和光引發(fā)劑的水相溶液通過兩側(cè)兩個(gè)外流體通道同時(shí)注入微流體裝置，流體在通道口處匯合，形成液滴并懸浮于水相中，液滴中的可聚合組分經(jīng)紫外光照射，在光引發(fā)劑的作用下進(jìn)行光聚合，經(jīng)聚合固化得可發(fā)射白色熒光的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述紅色量子點(diǎn)為光致發(fā)光波長(zhǎng)為600-650nm，優(yōu)選613nm的CdSe量子點(diǎn)、綠色量子點(diǎn)為光致發(fā)光波長(zhǎng)為530_580nm，優(yōu)選555nm的CdSe量子點(diǎn)、藍(lán)色量子點(diǎn)為光致發(fā)光波長(zhǎng)為430_475nm，優(yōu)選452nm的CdSe量子點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)在含有按比例混合的紅、綠、藍(lán)三色量子點(diǎn)及可聚合組分的流體中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%-80%，紅綠藍(lán)量子點(diǎn)的比例為0.2~0.6:1:4.5~6.2，優(yōu)選0.5
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的可聚合組分為可聚合單體或預(yù)聚體，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可為20-80%，優(yōu)選40-60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的可聚合組分為可聚合單體或預(yù)聚體可選:甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的表面活性劑可選:十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，質(zhì)量百分含量可為1-10%，優(yōu)選1-5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的光聚合反應(yīng)速度為5-500ms，優(yōu)選<20ms。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:光引發(fā)劑可選:1_羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2，2 一二乙氧基苯乙酮，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%_10%，優(yōu)選2%-5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:外流體通道的流速可選2-lOml/hr，優(yōu)選 2-5ml/hr。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:中間內(nèi)流體通道的流速可選0.5-2ml/hr,優(yōu)選 0.5-lml/hr。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述方法制備得到的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的量子點(diǎn)復(fù)合顆粒，其特征在于，所述量子點(diǎn)復(fù)合顆粒的粒徑范圍為 0.5-30um，優(yōu)選 0.5-5um，更優(yōu)選 0.5-0.8um。
【文檔編號(hào)】B01J13/14GK103710017SQ201310682960
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】谷敬霞, 唐琛 申請(qǐng)人:京東方科技集團(tuán)股份有限公司