一種氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，將制備好的TiO2納米管薄膜浸漬入濃度為0.01～1.0mg/L的Bi(NO3)2溶液中，放置24h，然后取出用去離子水沖洗后于60℃真空干燥箱內(nèi)烘10h，最后置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫4h，之后采用2℃/min的降溫速率冷卻后至60℃后得到氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑。本發(fā)明操作簡單，成本低廉，為光催化技術(shù)進(jìn)入實用階段奠定基礎(chǔ)。采用本發(fā)明制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑有效的分離了光生電子和空穴對，從而提高了可見光光催化性能，提高了對太陽能的利用率，且廣泛應(yīng)用于降解有機(jī)污染物。
【專利說明】一種氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及催化材料和環(huán)境化工的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】:
[0002]總體來說，我國淡水資源缺乏，且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水資源保護(hù)的重要性日益顯現(xiàn)。如:目前我過河道水污染嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重影響了農(nóng)村灌溉和飲用用水，而光催化是一種有效的處理方法。隨著水資源危機(jī)的加劇，如何合理而有效的處理廢水，使其變廢為寶，是環(huán)境保護(hù)和綜合利用能源的重要研究課題。
[0003]二氧化鈦(TiO2)以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點近年來倍受人們的青睞，是目前研究中采用得最多、最理想的光催化劑。其應(yīng)用范圍極其廣泛，在有機(jī)廢水處理及其檢測、空氣凈化、滅菌消毒、防污清潔、化學(xué)合成等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值。它不僅可以將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，還能在以TiO2為光催化劑的光照條件下，使工業(yè)污水和生活污水中的大量有毒、有害的有機(jī)污染物發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，逐步降解，最終完全氧化成為環(huán)境友好的二氧化碳、水和無毒有機(jī)物，從而使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或者用來改善水質(zhì)。近年來，已發(fā)現(xiàn)廢水中有3000多種難降解的有機(jī)污染物，可通過納米TiO2的光催化作用使其降解為二氧化碳、水和無毒有機(jī)物。
[0004]但是，納米TiO2的禁帶寬度為3.2eV，光譜響應(yīng)范圍較窄，光吸收波長主要集中在小于387nm的紫外區(qū)。只有波長小于387nm的紫外光激發(fā)才會使其產(chǎn)生光催化效應(yīng)，產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化和還原能力的空穴(h+)和電子(e_)。這些h+和e_與OH或H2O結(jié)合會產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的.0Η自由基，使許多化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。而太陽光中，這部分光僅占照射到地面的太陽光總能量的4%，限制了對太陽能的利用。因此，通過表面修飾等方法提高TiO2可見光催化活性已成為光催化領(lǐng)域的一個研究熱點。
[0005]最新研究發(fā)現(xiàn)，兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合，能促進(jìn)電荷分離，抑制電子-空穴的復(fù)合和擴(kuò)展光譜吸收范圍。因此，將二氧化鈦與窄禁帶寬度的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，是有效提高催化劑光催化活性的一個新的研究方向。氧化鉍(Bi2O3)半導(dǎo)體的禁帶為2.8eV,可以很好的活化吸收可見光，但其光生電子-空穴對的氧化還原電勢不利于催化氧化物質(zhì)，且極易重新復(fù)合和容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。由于Bi2O3的導(dǎo)帶和價帶能級都比TiO2的高，Bi2O3與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合，在可見光波長范圍內(nèi)，發(fā)生電子躍遷后，光生電子留在Bi2O3的導(dǎo)帶上，光生空穴則遷移到TiO2的價帶上，從而起到了抑制光生電子-空穴復(fù)合的作用，形成了降解有機(jī)污染物的可見光催化劑。同時，Bi2O3與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合，可以有效抑制光腐蝕的發(fā)生，在實際應(yīng)用方面具有特別重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法及其在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
[0008]—種氧化鉍(Bi2O3)敏化二氧化鈦(TiO2)納米管光催化劑的制備方法，將制備好的TiO2納米管薄膜垂直浸潰入濃度為0.01?1.0mg/L的Bi (NO3)2溶液中，放置24h，然后取出用去離子水沖洗后于60°C真空干燥箱內(nèi)烘10h，最后置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升溫到400°C，保溫4h，之后采用2V /min的降溫速率冷卻后至60°C后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0009]所述TiO2納米管薄膜是這樣制備的:
[0010]先以本領(lǐng)域常規(guī)水熱法合成二氧化鈦納米管，然后以乙醇或丙酮作為溶劑，配制濃度為50g/L的二氧化鈦納米管漿料，并通過涂覆方法或絲網(wǎng)印刷方法將其固定在ITO玻璃、FTO玻璃或者不銹鋼片等普通載體材料上制得厚度為50 μ m的TiO2納米管薄膜。
[0011]所述Bi (NO3)2溶液為Bi2O3的前驅(qū)體溶液，濃度優(yōu)選為0.05mg/L。
[0012]本發(fā)明還保護(hù)氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
[0013]光生電子和空穴能與水中的氧氣或者水分子反應(yīng)產(chǎn)生.0H自由基，這些強(qiáng)氧化性的.0H自由基能導(dǎo)致甲基橙、酸性紅B等有機(jī)污染物分子被氧化，生成二氧化碳和水。因此，Bi2O3與TiO2的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑在可見光照射下對甲基橙、酸性紅B等有機(jī)污染物具有顯著的降解能力。
[0014]采用本發(fā)明的方法制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑在可見光照射下處理含有機(jī)污染物廢水的方法如下:
[0015]I)調(diào)節(jié)有機(jī)污染物的濃度為10?50mg/L (優(yōu)選為30mg/L)，pH為5?7 (優(yōu)選為
6.3)；
[0016]2)加入本發(fā)明制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑0.3?1.0mg (優(yōu)選為
0.8mg)；
[0017]3)然后在可見光功率為100?400W (優(yōu)選為300W)的燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，照射時間為3?6h (優(yōu)選為4h)。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]1、本發(fā)明操作簡單，成本低廉，為光催化技術(shù)進(jìn)入實用階段奠定基礎(chǔ)。
[0020]2、當(dāng)用波長小于385nm的紫外光照射TiO2時，可激發(fā)出自由電子，產(chǎn)生電子_空穴對，由于TiO2的禁帶寬度為3.2ev,因此它對可見光無活性。采用本發(fā)明制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑，TiO2納米管薄膜經(jīng)Bi2O3敏化后，在光照條件下，Bi2O3被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，且由于Bi2O3與TiO2導(dǎo)帶和價帶的位置不同，兩者之間存在的能極差產(chǎn)生內(nèi)建電場，從而使光生空穴由一種Bi2O3注入到TiO2，抑制了光生載流子的復(fù)合，有效的分離了光生電子和空穴對，從而提高了可見光光催化性能，提高了對太陽能的利用率。
[0021]3、Bi203與TiO2的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑在可見光照射下對甲基橙、酸性紅B等有機(jī)污染物具有顯著的降解能力，廣泛應(yīng)用于降解有機(jī)污染物。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0022]圖1是不同前驅(qū)體濃度制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的XRD圖；
[0023]圖2是不同前驅(qū)體濃度制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的紫外可見
漫反射譜?！揪唧w實施方式】:
[0024]以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0025]實施例1 =Bi2O3敏化TiO2納米管催化劑的制備
[0026]首先配制濃度分別為0.01、0.05、0.15、0.25、lmg/1的Bi (NO3) 2溶液，將TiO2納米管薄膜垂直浸潰入Bi (NO3) 2溶液中，放置24h，然后取出用去離子水沖洗后于60°C真空干燥箱烘10h，最后將TiO2納米管薄膜放置于馬弗爐中以2V Mn為升溫速率升至400°C焙燒，保溫4h，之后采用2V /min的降溫速率冷卻后至60°C后得到目標(biāo)產(chǎn)物。催化劑分別被標(biāo)記為 0.01BiTNT,0.05BiTNT、0.15BiTNT、0.25BiTNT、IBiTNT，其 XRD 譜圖見圖 1，其紫外可見漫反射譜見圖2。
[0027]由圖1可知，由于低濃度的前驅(qū)體溶液制備的樣品中Bi2O3含量較小，小于XRD的檢測極限，因此不能表征出來,所以在0.01BiTNT,0.05Β?ΤΝΤ.0.15Β?ΤΝΤ和0.25Β?ΤΝΤ中未見Bi2O3的特征峰，但是隨著前驅(qū)體濃度的增加到lmg/1 (IBiTNT)，在2 Θ =24.4°、31.2。、40.3。和57.3。等附近表現(xiàn)出Bi2O3的特征峰，說明Bi2O3已成功負(fù)載在TiO2納米管表面。另外，由紫外可見漫反射譜(UV-Vis)的結(jié)果可以看出(圖2)，樣品的吸收帶邊明顯的發(fā)生了紅移，且隨著前驅(qū)液濃度的逐漸增大紅移程度增大，說明Bi2O3敏化的TiO2納米管樣品中的Bi2O3的含量在增大。
[0028]實施例2 =Bi2O3敏化TiO2納米管催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用
[0029]將實施例1 中制備好的 0.01BiTNT,0.05Β?ΤΝΤ.0.15BiTNT、0.25BiTNT、IBiTNT 用于有機(jī)污染物降解。
[0030]以甲基橙為目標(biāo)有機(jī)污染物進(jìn)行降解脫色實驗表征。
[0031]條件:在黑暗條件下，調(diào)節(jié)甲基紅溶液的初始濃度為10~50mg/L，pH為5~7，加入 0.8mg 上述制備好的 0.01BiTNT,0.05BiTNT、0.15BiTNT、0.25BiTNT、IBiTNT 復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，然后在可見光光源300瓦的燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，光源與甲基橙溶液上層液面相距20cm。反應(yīng)4h后取樣離心分離，取上層溶液用紫外可見光漫反射光譜測其吸光度。降解率見表1.
[0032]表1:
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法，以水熱法合成二氧化鈦納米管，然后以乙醇或丙酮作為溶劑，配制二氧化鈦納米管漿料，并通過涂覆方法或絲網(wǎng)印刷方法將其固定在普通載體材料上制得TiO2納米管薄膜，其特征在于將制備好的TiO2納米管薄膜垂直浸潰入濃度為0.01?1.0mg/L的Bi (NO3) 2溶液中，放置24h，然后取出用去離子水沖洗后于60°C真空干燥箱內(nèi)烘10h，最后置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升溫到400°C，保溫4h，之后采用2V /min的降溫速率冷卻后至60°C后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑的制備方法，其特征在于，所述Bi (NO3)2溶液的濃度為0.05mg/L。
3.權(quán)利要求1所述的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，其特征在于，調(diào)節(jié)有機(jī)污染物的濃度為10?50mg/L，pH為5?7，加入本發(fā)明制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑0.3?1.0mg，然后在可見光功率為100?400W的燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，照射時間為3?6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，其特征在于，調(diào)節(jié)有機(jī)污染物的濃度為30mg/L，pH為6.3，加入本發(fā)明制備的氧化鉍敏化二氧化鈦納米管光催化劑0.8mg，然后在可見光功率為300W的燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，照射時間為4h。
【文檔編號】B01J23/18GK103551138SQ201310539464
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】袁浩然, 鄧麗芳, 陳勇, 郭華芳, 黃宏宇, 小林敬幸 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所