石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法。該方法由以下步驟構(gòu)成：將氧化石墨在水溶液中超聲分散，形成氧化石墨烯溶液，滴于玻璃電極表面，待其慢慢干燥；將該玻璃電極浸于Pb2+溶液中一段時(shí)間，Pb2+與氧化石墨烯發(fā)生交換反應(yīng)，Pb2+吸附于氧化石墨烯表面；將玻璃電極進(jìn)行電化學(xué)還原，Pb2+還原成Pb0，同時(shí)氧化石墨烯還原成石墨烯；再將玻璃電極浸于貴金屬離子的溶液中，使貴金屬離子和Pb0發(fā)生置換反應(yīng)，得到石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料。本發(fā)明制備的石墨烯-二維PtRu復(fù)合材料，對(duì)甲醇氧化反應(yīng)具有超高的催化活性，其根源在于石墨烯與二維貴金屬原子存在強(qiáng)烈的耦合作用。本發(fā)明有望豐富石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，提高其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
【專利說明】石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在石墨烯表面上沉積二維貴金屬原子的制備方法，本方法制備的石墨烯-二維PtRu復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化反應(yīng)具有超高的催化活性。屬于炭材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料的研究在材料及相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@類石墨烯復(fù)合材料在能源儲(chǔ)存、燃料電池催化劑、傳感器等方面具有重要的潛在用途。貴金屬Pt及其合金對(duì)甲醇氧化、氫離子氧還原反應(yīng)具有良好的催化活性，是現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)的直接甲醇燃料電池陽極和質(zhì)子膜燃料電池陰極催化劑催化活性最高的材料。為了更好地發(fā)揮貴金屬的催化活性，一般需要將其沉積、分散在炭材料等支撐材料上。
[0003]石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如巨大的比表面積、優(yōu)良的熱導(dǎo)率、高的電子遷移速率及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種理想的貴金屬的載體支撐材料，兩者間的復(fù)合可望進(jìn)一步提高材料的催化活性。近三、四年，國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組成功地開發(fā)出了石墨烯-貴金屬納米粒子復(fù)合材料，如日本Honma課題組得到石墨烯-Pt復(fù)合材料，該材料不僅顯示出了非常高的氧化甲醇的能力，而且還具有優(yōu)異的耐 CO 中毒性能(E.Yoo, T.0kata, T.Akita, et al.Enhanced electrocatalyticactivity of Pt subnanoclusters on graphene nanosheets surface.Nano Lett.，2009，9: 2255-2259);美國(guó) Lifeng Dong 課題組(L.Dong, R.R.S.Gary, Z.Li，etal.Graphene-supported platinum and platinum - ruthenium nanoparticles withhigh electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation.Carbon,2010，48: 781-787)和南京大學(xué)劉建國(guó)課題組(Y.C.Xinj J.G.Liu, Y.Zhou,et al.Preparation and characterization of Pt supported on graphene withenhanced electrocatalytic activity in fuel cell.J.Power Sources, 2011， 196:1012-1018)等都成功地合成該類石墨烯復(fù)合材料。
[0004]以上研究制備出的石墨烯-三維Pt納米粒子復(fù)合材料顯示出了良好的催化性能，其催化活性比商業(yè)炭黑基復(fù)合材料要高50-300%左右，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料性能的大幅提高除了石墨烯優(yōu)異的性能外，更重要的原因在于石墨烯與Pt原子間存在電子耦合的緣故(S.Sharma, B.Pollet.Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts-Areview.J.Power Source, 2012, 208: 96-119)。石墨烯與貴金屬粒子存在的稱合作用，改變了貴金屬原子的外層電子結(jié)構(gòu)，致使其外層電子部分電荷流向了石墨烯基體，因而提高了 Pt的催化活性。由于各制備方法的不同，合成的貴金屬粒子形貌存在差異等原因，因而導(dǎo)致貴金屬外層電荷流向石墨烯基體的程度即兩者間的電子耦合作用存在差異，因而使最終的石墨烯復(fù)合材料的催化活性也存在較大的差異(其活性提高幅度在50-300%(同商業(yè)炭黑基相比))。
[0005]本專利設(shè)想在石墨烯層面上沉積二維貴金屬原子，這種二維結(jié)構(gòu)的貴金屬原子和石墨烯耦合作用比三維納米粒子的貴金屬團(tuán)簇要強(qiáng)烈得多，從而可以更大幅度地提升其催化活性。眾所周知，石墨烯是一種二維材料，其層面上存在離域H鍵(軌道)，因此電子可以在石墨烯層面上自由移動(dòng)，在和Pt耦合后，作為一種電子受體，使Pt的外層電子狀態(tài)得到調(diào)整。本項(xiàng)目提出制備二維Pt原子層復(fù)合材料，由于單層金屬原子在石墨烯層面上和離域的π軌道在尺度上相差不大U軌道在石墨烯層面上高度約0.15 nm, Pt原子的半徑為0.135 nm)，兩者之間價(jià)電子帶可以疊合，因此兩者的相互作用是全方位的，不僅在金屬原子同石墨烯接觸的表面，而且沒有接觸的表面幾乎所有的Pt原子都發(fā)生作用，無疑比起和Pt三維團(tuán)簇納米粒子的作用來，其作用必然強(qiáng)烈得多。然而對(duì)于目前合成的石墨烯-Pt三維團(tuán)簇納米粒子復(fù)合材料來說，由于三維納米團(tuán)簇的金屬粒子尺寸比η鍵要大很多，離域的η鍵與團(tuán)簇的金屬的價(jià)電子帶不匹配，金屬原子團(tuán)只有表面與石墨烯接觸的原子與石墨烯存在相互作用，因此其耦合作用就相當(dāng)有限。
[0006]本發(fā)明利用氧化石墨豐富的含氧基團(tuán)，通過調(diào)節(jié)金屬Pb2+濃度等條件，使吸附在氧化石墨烯表面的Pb2+離子均勻分布，并且Pb2+的密度及數(shù)量可以調(diào)節(jié)，再通過電化學(xué)還原及置換反應(yīng),最終得到石墨烯-二維貴金屬?gòu)?fù)合材料，本方法制備的石墨烯-二維Pt和PtRu復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化反應(yīng)顯示出了超高的催化活性。而普通的化學(xué)還原方法及在溶液中電化學(xué)還原金屬前驅(qū)體的方法，只能制備出三維Pt等貴金屬納米粒子的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的性能的提高幅度遠(yuǎn)不及二維Pt原子層復(fù)合材料。本發(fā)明的方法還可以應(yīng)用于制備石墨烯的其它二維貴金屬(Pd、Ag)復(fù)合材料。。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法。該方法可望制備出一種新型石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料和現(xiàn)有的三維納米粒子復(fù)合材料相t匕，結(jié)構(gòu)發(fā)生了質(zhì)的變化，導(dǎo)致石墨烯和金屬原子的耦合作用大大增強(qiáng)，從而性能得到大幅提升。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將天然石墨氧化形成氧化石墨，將氧化石墨在水溶液中超聲分散形成氧化石墨烯溶液；
第二步，將氧化石墨烯溶液滴于玻璃炭電極表面，慢慢干燥；
第三步，將玻璃炭電極浸入Pb2+溶液中，Pb2+被氧化石墨烯吸附后再使其電化學(xué)還原成
Pb0 ；
第四步，還原后將玻璃炭電極浸入貴金屬離子溶液，使貴金屬離子和Pbtl發(fā)生置換反應(yīng),用蒸餾水洗滌玻璃炭電極。
[0009]本發(fā)明石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法，Pb2+的電化學(xué)還原及貴金屬離子置換Pb°的反應(yīng)需要在惰性氣體條件下進(jìn)行；Pb2+溶液濃度為0.1-10 mM，pH值為2~13 ;貴金屬離子的濃度為0.1~10 mM, pH值為1~7 ;滴有氧化石墨的電極浸于Pb2+溶液的時(shí)間為0.5^10小時(shí)；貴金屬離子置換Pb°的反應(yīng)時(shí)間為2飛O分鐘。
[0010]本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果:
(I)本發(fā)明提出制備石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料，與現(xiàn)有的三維納米粒子的石墨烯復(fù)合材料相比，結(jié)構(gòu)得到了很大的改進(jìn)，有利于加強(qiáng)兩者間的電子耦合作用，增強(qiáng)兩者間的協(xié)同效應(yīng)，從而提高材料的性能。(2)現(xiàn)有的石墨烯-貴金屬納米粒子復(fù)合材料大都采用了化學(xué)試劑來還原制備金屬粒子，并且加入表面活性劑來調(diào)節(jié)材料的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明采用電化學(xué)還原，且不加入任何表面活性劑，是一種綠色環(huán)保的制備方法。(3)現(xiàn)有的電化學(xué)還原方法主要是還原溶液中的金屬粒子，得到的金屬粒子粒徑大、不易控制，本發(fā)明將Pb2+吸附后還原，可以得到二維的金屬原子層結(jié)構(gòu)(4)本方法制備過程簡(jiǎn)單、制備原理清晰、操作方便，可以通過改變各制備參數(shù)來調(diào)節(jié)最終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。
[0011]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料制備方法的流程示意圖。
[0013]圖2為按照本發(fā)明方法制備出的石墨烯-二維Pt原子層復(fù)合材料的透射電鏡照片。從圖中可以清晰看到看到沉積的Pt原子在石墨烯基體表面具有納米大小尺寸，但是其晶格條紋清晰可見，說明Pt是以超薄二維原子層形式沉積的，只有1-2個(gè)原子層厚度。甲醇氧化反應(yīng)催化活性測(cè)試表明該復(fù)合材料比商業(yè)E-TEK Pt/C材料高15倍左右。
[0014]具體實(shí)施方法
下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0015]實(shí)施例1
第一步，氧化石墨的制備。 將IOg天然石墨(粒徑為50-80 μ m)加入到含有5g硝酸納的230ml濃硫酸中(置于冰浴中)，隨后加入30g的KMnO4,并控制溶液在20°C以下，攪拌均勻后放入35°C水浴中反應(yīng)30min，之后慢慢加入460ml的蒸餾水，使反應(yīng)溫度維持在98°C，再反應(yīng)15min，加入1.4L蒸餾水和IOml的雙氧水，溶液中黃色懸浮液離心分離，直到濾液中用BaCl2檢測(cè)不到硫酸根離子，將產(chǎn)物在60°C空氣中干燥12h，放入干燥器中保存。
[0016]第二步，將20mg氧化石墨加入到20ml的蒸餾水中，超聲分散30min，取分散的氧化石墨溶液滴于玻璃炭電極，讓其自然慢慢干燥。
[0017]第三步，將玻璃炭電極浸入30ml濃度為2mM的硝酸鉛溶液，并加入Iml濃度為IM的NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，浸入反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0018]第四步，將玻璃炭電極取出，插入0.1M的NaClO4溶液中，在N2氣氛中，于一 IV電位電化學(xué)還原5min。(參比電極為Ag/AgCl, 3MC1—電極)。
[0019]第五步，還原后將玻璃炭電極在N2氣體保護(hù)下浸于0.5禮的K2PtCl4和0.5mMRuCl3溶液中，反應(yīng)8分鐘，取出玻璃炭電極用蒸餾水洗滌。圖2就是該復(fù)合材料的透射電鏡圖，沉積的貴金屬粒子很薄，呈二維結(jié)構(gòu)，其甲醇氧化反應(yīng)比商業(yè)E-TEK PtRu/C的催化活性高15倍左右。(催化活性測(cè)試條件:參比電極為Ag/AgCl，3M Cl —電極，電壓掃描速率為25mV/s,電解質(zhì)溶液為0.5MCH30H+0.1MHClO4，在電壓為0.58V處本發(fā)明石墨烯材料的峰值為 11.2mA/μ g，商業(yè) E-TEK PtRu/C 的蜂值為 0.74 mA/μ g)
實(shí)施例2
本實(shí)施第一、二、三、四步同實(shí)施例1。
[0020]第五步，還原后將玻璃炭電極浸入ImM的K2PtCl4溶液中，反應(yīng)8分鐘,取出電極用蒸餾水洗滌。該復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的催化活性比商業(yè)E-TEK Pt/C高~10倍。(催化活性測(cè)試條件:參比電極為Ag/AgCl，3M Cl 一電極，電壓掃描速率為25mV/s，溶液為0.5MCH30H+0.1MHClO4，在電壓為0.58V處本發(fā)明石墨烯材料的峰值為7.3mA/μ g，商業(yè)E-TEK Pt/C 的峰值為 0.74 mA/μ g)。
【權(quán)利要求】
1.石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料，其特征在于貴金屬原子在石墨烯層面上以二維形式沉積，即在石墨烯層面上貴金屬原子具有數(shù)個(gè)納米大小，而在垂直石墨烯層面上沉積的貴金屬原子厚度很薄，具單層或雙層原子厚度。
2.石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法，其特征由以下步驟制備而得: 第一步，將天然石墨氧化形成氧化石墨，將氧化石墨在水溶液中超聲分散形成氧化石墨烯溶液； 第二步，將氧化石墨烯溶液滴于玻璃電極表面，慢慢干燥； 第三步，將玻璃電極浸入Pb2+溶液中，Pb2+被玻璃電極吸附后使其電化學(xué)還原成Pb° ；第四步，將還原的玻璃電極浸入貴金屬離子溶液，使貴金屬離子和Pbtl發(fā)生置換反應(yīng)，用蒸餾水洗滌玻璃電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨制備方法為改進(jìn)的Hummers法，其特征在于:所用的石墨原料粒徑為50-80 μ m的天然石墨；改進(jìn)Hmnmers法主要涉及改變合成過程中石墨氧化的時(shí)間、氧化劑濃度等條件來調(diào)節(jié)石墨的氧化程度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述石墨烯復(fù)合材料制備方法第三、四步，其特征在于:Pb2+電化學(xué)還原成Pb°及貴金屬離子置換Pb°的反應(yīng)需要在Ar、N2等惰性氣體條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于:滴有氧化石墨的玻璃電極浸于Pb2+溶液的時(shí)間為0.5^10小時(shí)，貴金屬離子置換Pb°的反應(yīng)時(shí)間為2飛O分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述Pb2+溶液，其特征在于:Pb2+溶液濃度為0.1~10 mM, pH值為2~13。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述貴金屬離子溶液，其特征在于:貴金屬前驅(qū)體為Pt2+、Pd2+、Ru3+、Ag+的離子或幾種離子的組合，離子的濃度為0.1~10 mM, pH值為1~7。
【文檔編號(hào)】B01J23/46GK103521220SQ201310537925
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】胡忠良, 蔣海云, 張偉, 李娜, 黃志 , 胡偉達(dá) 申請(qǐng)人:湖南工業(yè)大學(xué)