一種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備γ-丁內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備γ-丁內(nèi)酯的方法，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。該方法是將乙醇和順酐這兩種物質(zhì)混合,在氣相常壓、無(wú)附加氫的條件下，采用負(fù)載型銅系列催化劑進(jìn)行順酐加氫與乙醇脫氫耦合反應(yīng)制備γ-丁內(nèi)酯。此工藝中順酐加氫反應(yīng)可獲得較高的γ-丁內(nèi)酯收率，乙醇在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反應(yīng)所需能量少，生產(chǎn)成本低，具有高選擇性和高收率。
【專利說(shuō)明】—種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備Y-丁內(nèi)酯的方法，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]y -丁內(nèi)酯是一種含五元環(huán)的雜環(huán)化合物，能溶解各種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，常用作溶劑、萃取劑和吸收劑。良好的反應(yīng)性能使其能發(fā)生一系列的開環(huán)和不開環(huán)的化學(xué)反應(yīng)，可用于環(huán)丙沙星、腦復(fù)康、維生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生產(chǎn)原料。[0003]Y-丁內(nèi)酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法仍然是采用R印pe法。該法分兩步進(jìn)行:乙炔和甲醛反應(yīng)先生成1，4-丁二醇，然后1，4-丁二醇經(jīng)催化脫氫制得Y-丁內(nèi)酯。但由于R印pe法存在反應(yīng)條件苛刻，需要多步反應(yīng)，使用易爆的乙炔及致癌物甲醛為原料等缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著順酐生產(chǎn)能力的提高和價(jià)格的下降，Y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)已逐漸轉(zhuǎn)向順酐加氫法。由順酐加氫制備Y-丁內(nèi)酯主要有兩種方法:一是順酐氣相加氫法，由美國(guó)Standard Oil公司開發(fā)。該法采用Cu/Zn/Zr催化劑，在260-290 °C，0.3-0.8 MPa條件下進(jìn)行順酐氣相反應(yīng)。原料轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，產(chǎn)品Y - 丁內(nèi)酯選擇性達(dá)89%。但催化劑中的Zr組分易產(chǎn)生環(huán)境污染。二是順酐液相加氫法，該法以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，經(jīng)過(guò)預(yù)熱與循環(huán)氫混合，在6~12 MPa,160~280 1:下，通過(guò)裝有催化劑的反應(yīng)器加氫。該液相過(guò)程對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)有利，但需要溶劑，在中高壓條件下進(jìn)行，過(guò)程復(fù)雜，投資高。
[0004]我們選用負(fù)載型銅系列催化劑進(jìn)行順酐加氫與乙醇脫氫耦合反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，順酐加氫反應(yīng)可獲得較高的Y-丁內(nèi)酯收率。乙醇在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反應(yīng)在氣相常壓、無(wú)附加氫的條件下進(jìn)行，所需能量少，生產(chǎn)成本低，具有高選擇性和高收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種新的氣相加氫制備Y -丁內(nèi)酯的方法，即采用負(fù)載型銅系列催化劑催化順酐加氫與乙醇脫氫耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯。
[0006]本發(fā)明所說(shuō)的順酐加氫與乙醇脫氫耦合反應(yīng)制備Y -丁內(nèi)酯的方法，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中，氣相常壓，無(wú)附加氫的條件下進(jìn)行。
[0007]本發(fā)明所用催化劑可用如下通式表示:CuO/MOx 其中 MOx 分別為 Al2O3, ZrO2, ZnO0
[0008]順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯，包括以下步驟:
(I)按照催化劑的組成要求，將Cu鹽配成一定濃度的水溶液(質(zhì)量濃度:10%~45%)，加入載體進(jìn)行浸潰制成CuO含量分別為5%-20%(質(zhì)量百分比)的CuO/ Al2O3催化劑，CuO含量為10%(質(zhì)量百分比)的Cu0/Zr02催化劑和CuO含量為10%(質(zhì)量百分比)的CuO/ ZnO催化劑。浸潰后樣品在120 °C下干燥過(guò)夜，400~500 °C焙燒3~4 h，將樣品壓片，篩分制成催化劑母體。
[0009](2)催化劑先用H2-N2 (10:90, V/V, 250 ml/min)混合氣進(jìn)行還原活化，在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C/min程序升溫至200 °C，再以1.0 °C/min程序升溫至280 °C，同時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)緩慢提高到30%，在280 1:恒溫還原3 h。
[0010](3)將順酐溶于乙醇配制成順酐/乙醇混合液(10:90，W/W)，經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有還原催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相耦合反應(yīng)。此反應(yīng)過(guò)程中順酐加氫反應(yīng)生成Y-丁內(nèi)酯，乙醇脫氫反應(yīng)主要生成乙醛和乙酸乙酯。
[0011]其中步驟(1)中所述的Cu鹽為Cu(NO3)2.3H20。
[0012]其中步驟(1)中所述的載體為:A1203，ZrO2或ZnO。
[0013]其中步驟(3)中順酐/乙醇混合液以5 ml/min的速度輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化室中，通入N2流率為80 ml/min，在350 °C汽化后進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)溫度240-300 °C。
[0014]本發(fā)明的顯著特點(diǎn)之一是催化劑的活性較高。例如，將順酐溶于乙醇制成順酐/乙醇混合液(10:90，W/W)，使用本發(fā)明的催化劑，液相空速0.2 11，在常壓，270~300 V反應(yīng)條件下，順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%，Y - 丁內(nèi)酯的收率高于95%。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)顯著特點(diǎn)是乙醇在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反應(yīng)過(guò)程中存在氫補(bǔ)償和熱量補(bǔ)償，使得反應(yīng)易于控制，所需能量減少，生產(chǎn)成本降低。
[0016]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
CuCVAl2O3 (5:95，W/W)催化劑是通過(guò)等體積法制備的:首先測(cè)量載體Al2O3的浸潰體積。按照催化劑的組成要求，稱取相應(yīng)量的原料Cu (NO3)2.3H20和Al2O3等體積浸潰。樣品在120 °C下干燥12 h,400 °C焙燒3 h，制成催化劑母體。催化劑母體在12 MPa下壓片，篩分成20~40目大小的顆粒備用。
[0017]采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5 ml，原料為順酐/乙醇溶液(10:90，W/W)，氣化后進(jìn)入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長(zhǎng)20 cm，內(nèi)徑0.8cm)反應(yīng)。在活性測(cè)試前，催化劑先用H2-N2(10:90, V/V，250 ml/min)混合氣進(jìn)行還原活化，在0.1 MPa壓力下，以1.5 V /min程序升溫至200 °C，在以1.0 V /min程序升溫至280 °C，同時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)緩慢提高到30%，在280 1:恒溫還原3 h。該方法能夠較徹底的將催化劑中的二價(jià)銅還原為零價(jià)銅。
[0018]常壓下將順酐/乙醇混合液(10:90，W/W)以5 ml/min的速度輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化室中，在350 °C汽化后進(jìn)入反應(yīng)器。保持N2流率為80 ml/min，反應(yīng)溫度240，260,280,300 °C，在給定的溫度下連續(xù)取樣I h，水浴冷凝收集產(chǎn)物。產(chǎn)物用氣相色譜儀(內(nèi)標(biāo)法)進(jìn)行分析。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0019]實(shí)施例2
CuCVAI2O3 (10:90，W/W)催化劑是通過(guò)等體積法制備的:首先測(cè)量載體Al2O3的浸潰體積。按照催化劑的組成要求，稱取相應(yīng)量的原料Cu (NO3)2.3H20和Al2O3等體積浸潰。樣品在120 °C下干燥12 h,500 °C焙燒4 h，制成催化劑母體。催化劑母體在12 MPa下壓片，篩分成20~40目大小的顆粒備用。
[0020]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化和活性測(cè)試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實(shí)例I相同的氣相色譜方法進(jìn)行產(chǎn)物的檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021]實(shí)施例3Cu0/A1203 (20:80，W/W)催化劑是通過(guò)等體積法制備的:首先測(cè)量載體Al2O3的浸潰體積。按照催化劑的組成要求，稱取相應(yīng)量的原料Cu (NO3)2.3H20和Al2O3等體積浸潰。樣品在120 °C下干燥12 h,450 °C焙燒3 h，制成催化劑母體。催化劑母體在12 MPa下壓片，篩分成20~40目大小的顆粒備用。
[0022]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化和活性測(cè)試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實(shí)例I相同的氣相色譜方法進(jìn)行產(chǎn)物的檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023]實(shí)施例4
Cu0/Zr02 (10:90, W/W)催化劑是通過(guò)等體積法制備的:首先測(cè)量載體ZrO2的浸潰體積。按照催化劑的組成要求，稱取相應(yīng)量的原料Cu (NO3) 2.3H20和ZrO2等體積浸潰。樣品在120 °C下干燥12 h,450 °C焙燒3 h，制成催化劑母體。催化劑母體在12 MPa下壓片，篩分成20~40目大小的顆粒備用。
[0024]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化和活性測(cè)試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實(shí)例I相同的氣相色譜方法進(jìn)行產(chǎn)物的檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0025]實(shí)施例5
CuO/ZnO (10:90，W/W)催化劑是通過(guò)等體積法制備的:首先測(cè)量載體ZnO的浸潰體積。按照催化劑的組成要求，稱取相應(yīng)量的原料Cu (NO3) 2.3Η20和ZnO等體積浸潰。樣品在120°C下干燥12 h,450 °C焙燒3 h，制成催化劑母體。催化劑母體在12 MPa下壓片，篩分成20~40目大小的顆粒備用。
[0026]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化和活性測(cè)試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實(shí)例I相同的氣相色譜方法進(jìn)行產(chǎn)物的檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0027]表1.活性測(cè)試分析表
【權(quán)利要求】
1.一種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯的方法，按照下述步驟進(jìn)行: (1)按照催化劑的組成要求，將Cu鹽配成質(zhì)量濃度為10%~45%的水溶液，加入載體進(jìn)行浸潰制成CuO含量分別為質(zhì)量百分比5%-20%的CuO/ Al2O3催化劑，CuO含量為質(zhì)量百分比10%的Cu0/Zr02催化劑和CuO含量為質(zhì)量百分比10%的CuO/ ZnO催化劑；浸潰后樣品在120 °C下干燥過(guò)夜，400~500 °C焙燒3~4 h，將樣品壓片，篩分制成催化劑母體； (2)催化劑先用體積比10:90,250 ml/min的H2-N2混合氣進(jìn)行還原活化，在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C/min程序升溫至200 °C，在以1.0 °C/min程序升溫至280 °C，同時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)緩慢提高到30%，在280 1:恒溫還原3 h ； (3)將順酐溶于10:90，W/W的乙醇配制成順酐/乙醇混合液，經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有還原催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相耦合反應(yīng)；此反應(yīng)過(guò)程中順酐加氫反應(yīng)生成Y-丁內(nèi)酯，乙醇脫氫反應(yīng)主要生成乙醛和乙酸乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的Cu鹽為Cu(NO3)2.3H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的載體為=Al2O3, ZrO2或ZnO。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種順酐加氫與乙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于其中步驟(3)中順酐/乙醇混合液以5 ml/min的速度輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化室中，通入N2流 率為80 ml/min，在350 °C汽化后進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)溫度240-300 °C。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK103539765SQ201310477249
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】殷恒波, 高德志, 馮永海, 朱曉燕, 王愛(ài)麗 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)