專利名稱：一種吸附材料zif-8的大量制備方法及成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附材料ZIF-8的制備方法及成型方法，屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為常規(guī)的多孔吸附材料，沸石在石油裂解、凈水作用以及氣體吸附等領(lǐng)域的效益占全球經(jīng)濟的一大部分。然而，沸石為剛性結(jié)構(gòu)，橋氧鍵相對較短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。近年來，一種新型的MOFs材料一咪唑酯-金屬-有機骨架材料(ZIFs)引起了人們的注意。該材料結(jié)構(gòu)同沸石的結(jié)構(gòu)極其相似,并且比表面積大、孔容高、水熱穩(wěn)定性好、耐有機溶劑。以上特性使得該材料在氣體吸附領(lǐng)域有著極佳的應(yīng)用前景。然而，通過溶劑熱法合成的材料是納米級粉末狀物質(zhì)，其應(yīng)用必然面臨兩個瓶頸:(1)能夠大批量合成，且合成方法重復(fù)性好；(2)粉狀原粉的成型。文獻中記載的ZIFs的合成方法均在容積較小的反應(yīng)器中進行，每次的產(chǎn)量不足
0.1go若單純將反應(yīng)物的物質(zhì)的量進行倍數(shù)放大，勢必會遇到放大效應(yīng)，將傳統(tǒng)的合成方法進行簡單的放大，發(fā)現(xiàn)材料的特性有很大的變化。圖1為ZIF-8材料的標準XRD圖，圖2為將原方法的物料配比簡單放大后合成產(chǎn)品的XRD譜圖。兩圖通過比較可以看出，圖2無論是特征峰的位置，還是特征峰的強度均發(fā)生了一定的變化，而且在2 Θ =30 40°之間會出現(xiàn)十分明顯的雜峰，說明材料的晶型結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了部分偏差(傳統(tǒng)的方法及放大后的傳統(tǒng)方法見表I下面)。因此，需要對傳統(tǒng)的合成方法進行改良。因此，需要就反應(yīng)條件進行必要的摸索，以求擴大單釜反應(yīng)量后，所得的材料的性質(zhì)不會出現(xiàn)大的變化。目前關(guān)于ZIFs材料的成`型方法的研究尚屬空白，考慮到材料同沸石的結(jié)構(gòu)相似，所以，以催化劑成型為參考，結(jié)合材料的自身特性，尋找適當?shù)恼辰Y(jié)劑及膠溶劑，對該材料的成型做進一步的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，通過對合成條件的優(yōu)化，尋找出一種可以大批量合成ZIFs的方法，并且新方法的可重復(fù)性要好。本發(fā)明的第二個目的是確定適宜的成型條件，結(jié)合ZIFs原粉的物理化學(xué)特性，尋找適合的成型助劑，使材料的吸附特性降至最低?！N吸附材料ZIF-8的大量制備方法，其特征在于，采用溶劑熱法，在內(nèi)置有IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中進行,具體包括如下步驟:(I)將70-75ml (優(yōu)選72ml)的DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)溶液注入容積為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入稱量好的Zn (NO3) 2.6H20和2-甲基咪唑(優(yōu)選先加2-甲基咪唑)，并用玻璃棒攪拌均勻，直至充分溶解，其中Zn(NO3)2.6H20的摩爾數(shù)為3.0xl0^3-3.5X10_3mol，Zn (NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的摩爾比為1:(2_4)，優(yōu)選1:3 ；(2)將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼外套中，擰緊螺絲，憑借自生壓力進行晶化反應(yīng)；從室溫經(jīng)程序升溫到預(yù)定的晶化溫度，然后恒溫若干小時；(3)待反應(yīng)釜冷卻至室溫時，將合成的晶體進行抽濾，抽濾過程需用DMF溶液沖洗，直至抽濾過程結(jié)束。步驟(2)程序升溫的速率為2 5°C/min ;晶化溫度為100°C 140°C (優(yōu)選140°C);恒溫時間為12h 36h (優(yōu)選24h)。本發(fā)明的另一目的，吸附材料ZIF-8的成型方法，其特征在于，包括以下步驟:(I)稱取ZIF-8粉放入研缽中，加入粘結(jié)劑一同進行充分的研磨；(2)隨后加入膠溶劑，然后在研缽中充分研磨，直至材料成為濕潤的細粉；(3)將得到的潤濕的細粉在壓片機上進行壓片操作，得到片狀ZIF-8材料。所選用的粘結(jié)劑為石蠟、粘土、干淀粉、樹膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、皂土、高嶺土、膨潤土、SB粉或田菁粉，優(yōu)選甲基纖維素和田菁粉；粘結(jié)劑的質(zhì)量為ZIF-8粉質(zhì)量的5% 20%，優(yōu)選10% ;選用的膠溶劑有蒸餾水、乙醇、硅膠、丙二醇、硝酸、三氯乙酸、丙三醇、乙二酸或乙酸，優(yōu)選三氯乙酸，膠溶劑的用量為每0.5g的ZIF-8粉加入
0.2-0.5ml膠溶劑，優(yōu)選每0.5gZIF-8粉加入0.3ml膠溶劑。進一步優(yōu)選步驟(I)中所用的ZIF-8粉經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理的方法包括如下步驟:將ZIF-8粉狀材料在CH3OH溶液中浸泡48個小時，然后進行抽濾處理，并在120°C溫度下恒溫2個小時。進一步優(yōu)選所用的ZIF-8粉·均為本發(fā)明方法制備的ZIF-8粉。上述成型的吸附材料ZIF-8應(yīng)用于烴類氣體的吸附。本發(fā)明的優(yōu)點:(I)本發(fā)明方法合成的ZIF-8結(jié)晶度高，材料比表面積大，且提高了產(chǎn)率，可重復(fù)性要好，材料的晶型結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布等特性不發(fā)生明顯的變化，吸附性能明顯提聞。(2) 一般情況下，由于助劑的加入會提高產(chǎn)品的機械強度，但又會大大降低產(chǎn)品的吸附特性，所以，助劑的選擇對于產(chǎn)品的后續(xù)應(yīng)用起到了至關(guān)重要的作用。粉狀材料的成型方法目前大致分為壓縮成型、擠出成型、轉(zhuǎn)動成型，噴霧成型等，前兩種方法最為常見。由于壓縮成型具備成型產(chǎn)品粒徑一致、質(zhì)量均勻、堆積密度高、強度好等優(yōu)點，本發(fā)明選擇壓縮成型的方法對新方法合成出來的粉狀ZIF-8進行成型實驗。本發(fā)明制備的成型樣品具備機械強度高，成型方法對材料的晶型結(jié)構(gòu)損害小，成型材料比表面積損失少的特點。同時，成型材料對于分子半徑比較大的分子具備理想的吸附性能，說明成型材料的氣體吸附特性好。


圖1ZIF-8材料的標準XRD譜圖；其中a為按分子結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜圖，b為按實驗得到的XRD譜圖；圖2原料配比倍數(shù)放大所合成材料的XRD圖；圖3優(yōu)化合成條件前后合成產(chǎn)品的N2吸附脫附實驗；圖4ZIF-8原粉及田菁粉做粘結(jié)劑、三氯乙酸做膠溶劑成型產(chǎn)品比表面積；圖5ZIF-8原粉及田菁粉做粘結(jié)劑、三氯乙酸做膠溶劑成型產(chǎn)品的XRD譜圖；(a)ZIF-8原粉；(b)成型樣品；圖6ZIF-8原粉及甲基纖維素做粘結(jié)劑、三氯乙酸做膠溶劑成型產(chǎn)品比表面積；圖7ZIF-8原粉及甲基纖維素做粘結(jié)劑、三氯乙酸做膠溶劑成型產(chǎn)品的XRD譜圖；(a)ZIF-8原粉；(b)成型樣品；圖8不同溫度下成型材料對丙烷氣體的吸附性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1:用天平稱量0.9556g的Zn(NO3)2.6H20和0.791g的2-甲基咪唑，二者的物質(zhì)的量的比近似1:3,用量程為IOOml的量筒稱量72ml的DMF。該反應(yīng)在內(nèi)置有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進行。先在聚四氟乙烯的內(nèi)襯中加入稱量好的DMF，然后依次加入事先稱量好的2-甲基咪唑和Zn(NO3)2.6H20，用玻璃棒均勻攪拌，直至晶體原料完全溶解；然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入水熱釜中，將不銹鋼外釜擰緊，靠自生壓力進行結(jié)晶反應(yīng)；最后，將反應(yīng)釜放入烘箱中，隨室溫以5°C /min的升溫速率升至140°C，恒溫24個小時。將合成的產(chǎn)品抽濾，然后在CH3OH溶液中浸泡48個小時，再在烘箱中干燥2個小時，干燥溫度為120°C。表I本發(fā)明方法和放大的傳統(tǒng)方法所得產(chǎn)品的比較
權(quán)利要求
1.一種吸附材料ZIF-8的大批量合成方法，其特征在于，采用溶劑熱法，在內(nèi)置有IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中進行,具體包括如下步驟: (1)將70-75ml的DMF(N, N-二甲基甲酰胺)溶液注入容積為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入稱量好的Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑，并用玻璃棒攪拌均勻，直至充分溶解，其中 Zn (NO3) 2.6Η20 的摩爾數(shù)為 3.0χ1(Γ3-3.5xl(T3mol，Zn (NO3) 2.6H20 和 2-甲基咪唑的摩爾比為1: (2-4)； (2)將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼外套中，擰緊螺絲，憑借自生壓力進行晶化反應(yīng)；從室溫經(jīng)程序升溫到預(yù)定的晶化溫度，然后恒溫若干小時； (3)待反應(yīng)釜冷卻至室溫時，將合成的晶體進行抽濾,抽濾過程需用DMF溶液沖洗，直至抽濾過程結(jié)束。
2.按照權(quán)利要求1的 方法，其特征在于，在將Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑加入DMF中時優(yōu)選先加2-甲基咪唑。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，Zn(NO3) 2.6H20和2-甲基咪唑的摩爾比為1:3。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)程序升溫的速率為2 5°C/min ;晶化溫度為100°C 140°C ;恒溫時間為12h 36h。
5.吸附材料ZIF-8的成型方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取ZIF-8原粉放入研缽中，加入粘結(jié)劑一同進行充分的研磨； (2)隨后加入膠溶劑，然后在研缽中充分研磨，直至材料成為濕潤的細粉； (3)將得到的潤濕的細粉在壓片機上進行壓片操作，得到片狀ZIF-8材料。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所選用的粘結(jié)劑選自石蠟、粘土、干淀粉、樹膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、皂土、高嶺土、膨潤土、SB粉或田菁粉，粘結(jié)劑的質(zhì)量為ZIF-8粉質(zhì)量的5% 20%，選用的膠溶劑為蒸餾水、乙醇、硅膠、丙二醇、硝酸、三氯乙酸、丙三醇、乙二酸或乙酸，膠溶劑的用量為每0.5g ZIF-8粉對應(yīng)0.2-0.5ml膠溶劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，粘結(jié)劑選自甲基纖維素和田菁粉，粘結(jié)劑的質(zhì)量為ZIF-8粉質(zhì)量的10% ;膠溶劑優(yōu)選三氯乙酸，優(yōu)選每0.5g ZIF-8粉對應(yīng)0.3ml膠溶劑。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，步驟(I)中所用的ZIF-8粉經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理的方法包括如下步驟:將ZIF-8粉狀材料在CH3OH溶液中浸泡48個小時，然后進行抽濾處理，并在120°C溫度下恒溫2個小時。
9.按照權(quán)利要求5-8的任一方法，其特征在于，所用的ZIF-8粉均為按照權(quán)利要求1的方法制備的。
10.按照權(quán)利要求5-9所述的任一方法制備的成型吸附材料ZIF-8應(yīng)用于烴類氣體的吸附。
全文摘要
一種吸附材料ZIF-8的大批量合成及成型方法，屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。將70-75ml的DMF注入容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入摩爾比為1(2-4)的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，充分溶解；憑借自生壓力進行晶化反應(yīng)；從室溫經(jīng)程序升溫到預(yù)定的晶化溫度，然后恒溫若干小時；冷卻、抽濾洗滌。稱取ZIF-8粉放入研缽中，加入粘結(jié)劑一同進行充分的研磨；隨后加入膠溶劑，然后在研缽中充分研磨，直至材料成為濕潤的細粉；將得到的潤濕的細粉在壓片機上進行壓片操作，得到片狀ZIF-8材料。本發(fā)明方法合成的ZIF-8結(jié)晶度高，吸附性能好。
文檔編號B01J20/22GK103230777SQ20131016313
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者朱吉欽, 魏浩然, 黃巍, 劉新斌, 郭翔 申請人:北京化工大學(xué)