專利名稱：一種產(chǎn)氫光催化劑MoS₂/ZnIn₂S₄及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)及光催化領(lǐng)域，具體涉及到一種產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，能源危機和環(huán)境污染成為全球面臨的兩個非常嚴(yán)峻的問題。一方面，在過去20年里全世界能源消耗增長了 50 %，據(jù)預(yù)測，以目前的消耗速度，即使是地球儲量較豐富的煤炭資源在未來200年內(nèi)也將消耗殆盡。另一方面，煤、石油、天然氣為主的化石資源的燃燒所釋放的C02、SO2等有害氣體又帶來了 “溫室效應(yīng)”、酸雨等諸多環(huán)境污染問題。因此，為了實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)清潔的可再生能源已迫在眉睫。如何開發(fā)新型、清潔的能源以及有效地治理環(huán)境污染，引起世界各國科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源。但是，目前氫能的生產(chǎn)還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，這必然會加劇非可再生能源的消耗并且?guī)憝h(huán)境污染問題。因此，以水、生物質(zhì)等可再生物資為原料，利用太陽能制氫則是從根本上解決能源及環(huán)境污染問題的理想途徑之一。利用太陽能制氫的可能途徑包括太陽能發(fā)電與電解水制氫，太陽能高溫集熱分解水、重整生物質(zhì)制氫，光生物制氫及光催化制氫等。其中，利用太陽能光催化分解水制氫被稱為“21世紀(jì)夢的技術(shù)”，受到了國內(nèi)外科學(xué)家的高度關(guān)注。近年來發(fā)展起來的半導(dǎo)體光催化技術(shù)，因其反應(yīng)條件溫和，無二次污染，以及利用太陽光為驅(qū)動力，在新能源的開發(fā)和有機污染物降解方面發(fā)揮了巨大的作用。然而，傳統(tǒng)的以TiO2為代表的光催化劑由于其帶隙較寬，只能利用太陽光中僅5%的紫外光部分，嚴(yán)重制約了光催化技術(shù)的應(yīng)用。開發(fā)高效的可見光催化劑已成為目前光催化領(lǐng)域的研究熱點。三元硫化物因其禁帶寬度較窄，在可見光區(qū)有較強吸收，作為一類新型的光催化材料，在光解水和降解有機污染物方面得到了廣泛的研究。然而，由于硫?qū)倩衔锎嬖趪?yán)重的光腐蝕，限制了其廣泛的應(yīng)用。因此，如何克服這些缺點，已成為各國科學(xué)家們研究的熱點。為了解決這些問題，目前常用的方法是半導(dǎo)體上負(fù)載貴金屬Pt，然而Pt是一種稀有并且昂貴的金屬，存在成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜等不足。今年來，采用非貴金屬取代Pt作為助催化劑在光催化產(chǎn)氫性能方面的研究取得了一定的進(jìn)展。因此開發(fā)具有高效，生產(chǎn)工藝簡單的非貴金屬負(fù)載型的復(fù)合光催化劑對推廣光催化技術(shù)的應(yīng)用有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4及其制備方法和應(yīng)用，以非貴金屬MoS2作為助催化劑負(fù)載于ZnIn2S4上的非TiO2的復(fù)合光催化劑,將其應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫體系;產(chǎn)氫速率可達(dá)3120 umol · h-1 · g-1 (1. 2wt% MoS2/ZIS)。本發(fā)明得到的復(fù)合光催化劑具有高效的光催化產(chǎn)氫效果，制備方法簡便易行，有利于大規(guī)模的工業(yè)推廣。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4,是一種以非貴金屬MoS2作為助催化劑負(fù)載于ZnIn2S4上的非TiO2的復(fù)合光催化劑，其化學(xué)式為MoS2/ZnIn2S4?！N制備如上所述的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4的方法，采用簡單的水熱法制備ZnIn2S4后，再用浸潰法制備MoS2負(fù)載于ZnIn2S4上。包括以下步驟:
(1)制備ZnIn2S4:分別將摩爾比為I:2:2的ZnCl2'InCl3.4Η20和硫代乙酰胺加入70mLH2O中，攪拌2h后得到透明的溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL的水熱釜中，在90_180°C下反應(yīng)IOh ；
(2)采用浸潰法將四硫代鑰酸銨潤濕步驟(I)的ZnIn2S4，在真空烘箱中60°C下烘干得到前驅(qū)體(NH4)2MoS4AnIn2S4，將樣品在H2S氣氛中300_500°C下煅燒2_4h，即得到MoS2/ZnIn2S4光催化劑，其中MoS2負(fù)載量為0.3wt%_5wt%。一種如上所述的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4的應(yīng)用于可見光下光催化產(chǎn)氫。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明首次采用廉價的非貴金屬MoS2取代貴金屬Pt作為助催化劑負(fù)載于ZnIn2S4表面，不僅節(jié)省了成本，還是一種高效穩(wěn)定的可見光復(fù)合光催化劑，能夠有效地提高光催化產(chǎn)氫性能。(2)該復(fù)合光催化劑米用簡單水熱法制備ZnIn2S4后，再用浸潰法將MoS2負(fù)載于ZnIn2S4表面上。制備方法簡單易行,有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。(3)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑在犧牲劑存在下光解水制氫，反應(yīng)高效、操作簡單、廉價實用，并且制備的復(fù)合光催化劑能夠重復(fù)使用，具有很高的實用價值和應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明不同含量的MoS2/ZIS的X射線衍射(XRD)圖。圖2是本發(fā)明MoS2/ZIS以及各單一組分的紫外可見漫反射(DRS)圖。圖3是本發(fā)明MoS2/ZIS以及各單一組分的拉曼譜圖。圖4是本發(fā)明MoS2/ZIS光催化劑、無負(fù)載的ZnIn2S4及負(fù)載lwt%Pt/ZIS在犧牲劑存在下光解水產(chǎn)氫的情況。
具體實施例方式本發(fā)明的具體制備步驟如下:
首先制備ZnIn2S4:分別將摩爾比為1:2:2的ZnCl2、InCl3.4Η20和硫代乙酰胺(TAA)力口入70ml H2O中，攪拌a后得到透明的溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱釜中，在90_180°C下反應(yīng)IOh即得到；而后采用浸潰法將MoS2的前驅(qū)體四硫代鑰酸銨((NH4)2MoS4))的溶液潤濕上述得到的ZnIn2S4，在真空烘箱中60°C下烘干得到前驅(qū)體(NH4)2MoS4)/ZIS，將樣品在H2S氣氛中300-500°C下煅燒2-4h，即得到MoS2/ZIS光催化劑；MoS2負(fù)載的量從0.3wt%_5wt%不等。實施例1
具有高效穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑MoS2/ZIS的制備首先制備 ZnIn2S4:分別將摩爾比為 1:2:2 的 0.136g ZnCl2、0.586g InCl3.4H20 和1.5g硫代乙酰胺(TAA)加入70ml H2O中，攪拌2h后得到透明的溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱釜中，在120°C下反應(yīng)IOh即得到；而后采用浸潰法將MoS2的前驅(qū)體四硫代鑰酸銨((NH4)2MoS4))的溶液潤濕上述得到的ZnIn2S4,在真空烘箱中60°C下烘干得到前驅(qū)體(NH4) 2MoS4/ZIS,將樣品在H2S氣氛中350°C下煅燒3h，即得到MoS2/ZIS光催化劑；MoS2負(fù)載的量從O. 3wt%-5wt%不等。圖1展示了本發(fā)明的不同含量的MoS2/ZIS的X射線衍射(XRD)圖，所有衍射峰均歸屬于ZnIn2S4衍射峰，并沒有發(fā)現(xiàn)MoS2的衍射峰，可能是由于MoS2含量少且高度分散于ZnIn2S4的表面。圖2展示了 MoS2/ZIS以及各單一組分的紫外可見漫反射(DRS)圖，從圖中可以看出復(fù)合光催化劑的吸收帶邊并沒有改變，說明MoS2只是負(fù)載于ZnIn2S4的表面。但500nm之后吸收峰顯著提高，ZnIn2S4的禁帶寬度為2. 53eV，而MoS2/ZIS的禁帶寬度為2. 43eV,具有較強的氧化還原能力，在光催化領(lǐng)域有較強的應(yīng)用前景。圖3展示了本發(fā)明MoS2/ZIS以及各單一組分的拉曼譜圖，成功的檢測到了發(fā)明的復(fù)合光催化劑中MoS2的Mo-S鍵振動峰。且使用(NH4)2MoS4作為前驅(qū)體得到的MoS2的拉曼峰相對于塊體的MoS2的拉曼峰更寬，說明本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑中MoS2組分具有較少層的結(jié)構(gòu)，作為光催化產(chǎn)氫的活性位點更有利于產(chǎn)氫性能。實施例2
將MoS2的前驅(qū)體(NH4)2MoS4在H2S氣氛中350°C下煅燒3h，得到MoS2作為對照。實施例3
復(fù)合光催化劑MoS2/ZIS和ZnIn2S4及l(fā)wt%Pt/ZIS可見光下光催化產(chǎn)氫性能的對比。將得到的復(fù)合光催化劑MoS2/ZIS用于光解水制氫,稱取50mg樣品加入到IOOml含有10. 33g Na2S和6. 3g Na2SO3的水溶液中，將光催化產(chǎn)氫系統(tǒng)抽真空后，開啟光源進(jìn)行光催化產(chǎn)氫。光催化產(chǎn)氫的量通過色譜(福立，中國，TCD，氬氣為載氣，色譜柱為O. 5nm分子篩)檢測。本發(fā)明復(fù)合光催化劑MoS2/ZIS和ZnIn2S4及l(fā)wt% Pt/ZIS可見光下光催化產(chǎn)氫性能的對比情況如圖4。從圖中可以看出1. 2wt% MoS2/ZIS的產(chǎn)氫速率大約為ZnIn2S4的12倍，且比lwt% Pt/ZIS的產(chǎn)氫速率還要高。因此本發(fā)明的復(fù)合光催化劑具有高效的光催化產(chǎn)氫活性。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4,其特征在于:所述的光催化劑是一種以非貴金屬MoS2作為助催化劑負(fù)載于ZnIn2S4上的非TiO2的復(fù)合光催化劑，其化學(xué)式為MoS2/ZnIn2S4。
2.—種制備如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4的方法,其特征在于:米用簡單的水熱法制備ZnIn2S4后，再用浸潰法制備MoS2負(fù)載于ZnIn2S4上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)制備ZnIn2S4:分別將摩爾比為I:2:2的ZnCl2'InCl3.4Η20和硫代乙酰胺加入70mLH2O中，攪拌2h后得到透明的溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL的水熱釜中，在90_180°C下反應(yīng)IOh ； (2)采用浸潰法將四硫代鑰酸銨潤濕步驟(I)的ZnIn2S4，在真空烘箱中60°C下烘干得到前驅(qū)體(NH4)2MoS4AnIn2S4，將樣品在H2S氣氛中300_500°C下煅燒2_4h，即得到MoS2/ZnIn2S4光催化劑，其中MoS2負(fù)載量為0.3wt%_5wt%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4的應(yīng)用，其特征在于:所述的光催化劑用于可見光下光催化產(chǎn)氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種產(chǎn)氫光催化劑MoS2/ZnIn2S4及其制備方法和應(yīng)用，屬于無機化學(xué)和光催化技術(shù)領(lǐng)域。所述的光催化劑是一種以非貴金屬MoS2作為助催化劑負(fù)載于ZnIn2S4上的非TiO2的復(fù)合光催化劑，其化學(xué)式為MoS2/ZnIn2S4。本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中一般使用稀有并且昂貴的貴金屬Pt作為助催化劑提高光催化性能的問題，首次采用廉價的非貴金屬MoS2作為助催化劑負(fù)載于ZnIn2S4上，得到的復(fù)合光催化劑具有高效的光催化產(chǎn)氫效果，制備方法簡便易行，有利于大規(guī)模的工業(yè)推廣。
文檔編號B01J27/051GK103071513SQ20131006135
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者李朝暉, 危亮, 陳旬, 劉平, 王緒緒, 付賢智 申請人:福州大學(xué)