專利名稱：多孔陣列ZnO/TiO₂復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備領域，具體涉及一種多孔陣Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法。
背景技術：
從半導體光催化材料的發(fā)展來看，與太陽光譜匹配相近的材料(如CdS)因耐光蝕性差和毒性大等缺點限制其應用領域，而光化學作用相對穩(wěn)定的半導體(如TiO2)又因具較寬的能隙使其只響應紫外光，降低了材料對太陽光的利用率。因此，開發(fā)具有高效、安全、穩(wěn)定的新型半導體材料已成為光催化領域的重點和熱點課題之一。TiO2的諸多優(yōu)點決定其仍是半導體材料中最受關注的研究對象之一，研究表明，將TiO2粒子納米化的同時制備成多孔陣列結構對其光催化性能有極大的提高作用，其主要原因在于納米多孔結構可增加材料的比表面積，進而增加目標分子與催化劑的接觸機會，實現(xiàn)性能提高。但目前影響TiO2光催化性能提升的關鍵問題仍然是以下兩方面:一，TiO2的禁帶寬度(Eg=3.2eV)較寬，使其只響應占太陽光譜很小比例的紫外光輻射，對太陽光的利用率極低；二，TiO2的電子-空穴復合率高，光生載流子的有效利用率低。針對這兩個問題，研究工作在TiO2納米材料可控制備的同時，通過功能摻雜、敏化修飾和異質(zhì)材料復合等方法改變TiO2的能帶結構和電子、空穴的轉(zhuǎn)移機理，拓寬光響應區(qū)域和減小載流子復合幾率以提高TiO2對太陽光的利用率和光催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決上述技術問題的不足，提供一種多孔陣Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，通過ZnO復合以解決TiO2光生載流子的復合問題，提高材料對光的利用率和光催化效率。本發(fā)明為解決上述 技術問題的不足，所采用的技術方案是:多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)、用PS模版法在FTO導電玻璃制備單層TiO2多孔陣列；
2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟1)所得產(chǎn)品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.1 0.3mol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后室溫
干燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h后隨爐冷卻至室溫。所述步驟1)的具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘后，氮氣氛吹干；然后將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS水溶液中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫干燥后在真空干燥箱中110°C干燥10分鐘；然后將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min后提拉離開溶膠，室溫干燥，之后將其在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，并在450°C保溫2 3小時后隨爐冷卻至室溫。有益效果
本發(fā)明的方法可制備出形貌可控的Zn0/Ti02復合光催化劑，相同條件下甲基橙脫色率達到90%時Zn0/Ti02復合光催化劑較現(xiàn)有技術制備的相同結構純TiO2多孔陣列光催化劑高1.7倍。


圖1所示為本發(fā)明實施例1所得Zn0/Ti02復合光催化劑的SEM照片；
圖2所示為本發(fā)明實施例1所得Zn0/Ti02復合光催化劑的SEM照片；
圖3所示為本發(fā)明實施例2所得Zn0/Ti02復合光催化劑的SEM照片；
圖4所示為本發(fā)明實施例2所得Zn0/Ti02復合光催化劑的SEM照片；
圖5所示為本發(fā)明實施例2所得Zn0/Ti02復合光催化劑的SEM照片；
圖6所示為本發(fā)明實施例2所得Zn0/Ti02復合光催化劑的XRD圖譜；
圖7所示為本發(fā)明實施例2所得Zn0/Ti02復合光催化劑對甲基橙的光催化降解脫色率。
具體實施例方式多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃制備單層TiO2多孔陣列；PS為聚苯乙烯。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產(chǎn)品(裝載有單層TiO2多孔陣列的FTO導電玻璃)浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.1 0.3mol/L ;鋅鹽反應液以淹沒FTO導電玻璃為宜。3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后
室溫干燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h后隨爐冷卻至室溫。所述步驟I)的具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘后，氮氣氛吹干；然后將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS水溶液中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫干燥后在真空干燥箱中110°C干燥10分鐘；然后將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min后提拉離開溶膠，室溫干燥，之后將其在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，并在450°C保溫2 3小時后隨爐冷卻至室溫。實施例1
多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃制備單層TiO2多孔陣列，具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘后，氮氣氛吹干；然后將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質(zhì)量濃度為5%)中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫干燥后在真空干燥箱中110°C干燥10分鐘；然后將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min后提拉離開溶膠，室溫干燥，之后將其在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，并在450°C保溫2 3小時后隨爐冷卻至室溫。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產(chǎn)品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.0lmol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.0lmol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.lmol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后室溫
干燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h后隨爐冷卻至室溫，得到產(chǎn)品。圖1、圖2為本實施例所得產(chǎn)品的SEM照片。由圖可知，ZnO納米片規(guī)整的組裝到TiO2陣列孔邊緣，同時ZnO形貌為六角狀納米片，說明檸檬酸鈉可抑制ZnO縱向生長，此外，TiO2陣列孔可誘導ZnO的形成。實施例2
多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃制備單層TiO2多孔陣列，具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘后，氮氣氛吹干；然后將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質(zhì)量濃度為5%)中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫干燥后在真空干燥箱中110°C干燥10分鐘；然后將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min后提拉離開溶膠，室溫干燥，之后將其在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，并在450°C保溫2 3小時后隨爐冷卻至室溫。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產(chǎn)品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.03mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.03mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.3mol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后室溫干燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h后隨爐冷卻至室溫，得到產(chǎn)品。圖3-5為本實施例所得產(chǎn)品的SEM照片。由照片可以看出ZnO納米片規(guī)整且密集的組裝到TiO2陣列孔邊緣，此外，按比例配置的前驅(qū)體，其濃度大小不會影響ZnO的形貌和尺寸，只會對ZnO的沉積量有影響，濃度越大，沉積量越多。圖6為所得產(chǎn)品的XRD圖譜。由圖6可知，制備得到的樣品除了有銳鈦礦TiO2和纖鋅礦相ZnO外，還有少量金紅石TiO2，樣品的結晶度很好。將所得產(chǎn)品浸入配制好的20mL 20mg Γ1甲基橙水溶液中，用波長為369 nm的紫外燈(功率為32mW cm_2)輻 射，在輻射時間分別為0.5h，lh, 1.5h，2h時取0.5mL反應液樣品進行吸光度值測試。
圖7為所得的產(chǎn)品對甲基橙的光催化降解脫色率，由圖7可知，本發(fā)明所制備的樣品明顯較現(xiàn)有技術制備的銳鈦礦TiO2多孔陣列的光催化性能好；相同時間內(nèi)對相同量的甲基橙脫色率本發(fā)明所制備的樣品明顯比現(xiàn)有技術制備的銳鈦礦TiO2多孔陣列高；相同條件下甲基橙脫色率達到90%時Zn0/Ti02復合光催化劑較現(xiàn)有技術制備的相同結構純TiO2多孔陣列光催化劑高1.7倍。實施例3
多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃制備單層TiO2多孔陣列，具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘后，氮氣氛吹干；然后將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質(zhì)量濃度為5%)中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫干燥后在真空干燥箱中110°C干燥10分鐘；然后將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min后提拉離開溶膠，室溫干燥，之后將其在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，并在450°C保溫2 3小時后隨爐冷卻至室溫。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產(chǎn)品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.02mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為
0.02mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.2mol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后室溫干燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h后隨爐冷卻至室溫，得到產(chǎn)品。
權利要求
1.多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)、用PS模板法在FTO導電玻璃上制備單層TiO2多孔陣列；2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產(chǎn)品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ； 其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.01 0.03mol /L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.01 0.03mol /L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.1 0.3mol /L ；3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后室溫干燥；4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h后隨爐冷卻至室溫。
2.如權利要求1所述的多孔陣列Zn0/Ti02復合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I)的具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘后，氮氣氛吹干；然后將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS水溶液中2min ；以4cm /min的提拉速度垂直拉出，室溫干燥后在真空干燥箱中110°C干燥10分鐘；然后將所得模板在TiO2溶膠中浸泡2min后提拉離開溶膠，室溫干燥，之后將其在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率從室溫升溫 至450°C，并在450°C保溫2 3小時后隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔陣列ZnO/TiO2復合光催化劑的制備方法1)在FTO導電玻璃制備單層TiO2多孔陣列；2)在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合后得到鋅鹽反應液，將步驟1)所得產(chǎn)品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95℃反應8h；3)將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次后室溫干燥；4)將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450℃燒結3h后隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明的方法可制備出形貌可控的ZnO/TiO2復合光催化劑，相同條件下甲基橙脫色率達到90%時ZnO/TiO2復合光催化劑較現(xiàn)有技術制備的相同結構純TiO2多孔陣列光催化劑高1.7倍。
文檔編號B01J23/06GK103111276SQ20131001682
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權日2013年1月17日
發(fā)明者雷建飛, 魏榮慧, 杜凱, 倪靜, 毛愛霞, 李立本 申請人:河南科技大學