氫分離膜保護(hù)層及其涂覆方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于在通過(guò)使用分離膜生產(chǎn)或凈化氫的過(guò)程中使氫分離膜免受顆粒污染物危害的方法。保護(hù)層（其中，通過(guò)對(duì)分離膜的表面涂覆能引起氫分子和氫原子的表面運(yùn)動(dòng)的陶瓷和金屬形成金屬陶瓷）起到阻止分離膜和包含在氣體中的顆粒（污染物或催化劑）之間的接觸的作用。按照這種方式，可以提高氫分離膜的耐久性并最大限度地降低對(duì)分離膜的氫滲透性的影響。
【專(zhuān)利說(shuō)明】氫分離膜保護(hù)層及其涂覆方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氫分離膜保護(hù)層及對(duì)所述氫分離膜保護(hù)層進(jìn)行涂覆的方法，更具體地，涉及通過(guò)使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆所形成的氫分離膜保護(hù)層，以在氫制造(凈化)過(guò)程中氫分離膜被安裝到反應(yīng)器中時(shí)保護(hù)氫分離膜免受顆粒污染物的危害。特別地，通過(guò)防止將包含在氣體中的污染物引入，可以提高氫分離膜的耐久性并最大限度地降低對(duì)分離膜氫滲透性能的影響。
【背景技術(shù)】
[0002]分離設(shè)備對(duì)于從氫混合氣體中獲取氫是必要的，通過(guò)使用多種分離方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氫的凈化，這些分離方法使用變壓吸附(PSA)、深冷處理、分離膜、或吸氣劑(getter)。由于在氫凈化技術(shù)中通過(guò)使用鈀基分離膜對(duì)方法進(jìn)行配置具有能量效率高的優(yōu)點(diǎn)，因此在該領(lǐng)域中正在進(jìn)行許多研究。
[0003]由于氫分離膜的性能、氫通量(hydrogen flux)和選擇性是最重要的指標(biāo)，所以，國(guó)內(nèi)外正進(jìn)行大量研究并付出許多努力以改善這樣的性能。特別地，由于氫滲透率由氫分離膜層的厚度決定，因此，正在研究對(duì)沒(méi)有微孔的密致材料的超薄膜進(jìn)行涂覆。 [0004]當(dāng)鈀基合金被制作成超薄膜時(shí)，由于熱安全性以及在該過(guò)程中引入的細(xì)粉塵的附著，愈發(fā)增加了氫分離膜的損失以及成分變化的影響。也就是說(shuō)，當(dāng)直徑為Iym的污染物附著在厚度為?ο μ m的被涂覆的分離膜的表面上時(shí)，預(yù)計(jì)有最大10%的成分變化，而當(dāng)直徑Slym的顆粒污染物附著在厚度為I μ m的被涂覆的膜的表面上時(shí)，預(yù)計(jì)有最大50%的成分變化。因此，一個(gè)明顯的現(xiàn)象是:當(dāng)氫分離膜變得更薄時(shí)，會(huì)進(jìn)一步增大污染物的影響程度。
[0005]近來(lái)，對(duì)通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)部提供氫分離膜配置反應(yīng)-分離并存過(guò)程進(jìn)行了許多嘗試。特別地，通過(guò)去除氫(氫是產(chǎn)品)一主要為了使用煤或石油腦開(kāi)發(fā)氫制造方法一促進(jìn)了法線方向(normal direction)的平衡轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)式I)。這樣的反應(yīng)器使用烴作為流化氣體，并使用微催化劑(micro-catalyst)作為內(nèi)層(in-layer)物質(zhì),使得正在進(jìn)行對(duì)流化床反應(yīng)器的研究，該流化床反應(yīng)器使所述烴和所述催化劑之間的接觸最大化并且使傳熱效率最大化(加拿大的MRT公司)。由于反應(yīng)器具有這種配置，“阻止分離膜和顆粒之間的接觸”是絕對(duì)必要的條件。
[0006][反應(yīng)式I]
[0007]
CH4 + H,O ? CO + 3H2,反應(yīng)熱=206 kJ/mol
[0008]根據(jù)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中涉及分離膜保護(hù)層的研究和發(fā)展(通過(guò)在氫分離膜的表面上涂覆多孔的陶瓷材料、金屬和陶瓷材料)的論文和在先專(zhuān)利的分析，構(gòu)成超薄膜層的技術(shù)仍然處于不完善的階段，并且沒(méi)有研究嘗試將保護(hù)層置于其表面上。被公開(kāi)的唯一的專(zhuān)利(日本專(zhuān)利公開(kāi)2004-176128)是關(guān)于如下理念:通過(guò)將鈀銀復(fù)合材料的密致的箔護(hù)套(foilsheath )結(jié)合在箔型分離膜的外側(cè)上，可以提高對(duì)氧的阻抗并改進(jìn)對(duì)氫的脆性。[0009]因此，這些領(lǐng)域的技術(shù)開(kāi)發(fā)是必不可少的，因?yàn)楫?dāng)同時(shí)開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)氫分離膜的超薄涂覆技術(shù)以及開(kāi)發(fā)用于保護(hù)超薄分離膜并且不降低氫滲透性能的保護(hù)層時(shí)，可以長(zhǎng)時(shí)間為氫保持高的選擇性和滲透性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，為了解決上文提到的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是通過(guò)使用金屬和陶瓷的混合物(金屬陶瓷(cermet))對(duì)密致的氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆提供一種保護(hù)層，所述金屬和陶瓷的混合物能夠引起氫分子和氫原子的表面遷移。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種保護(hù)層的涂覆方法。
[0011]進(jìn)一步地，在氫制造或凈化過(guò)程中當(dāng)氫分離膜設(shè)置在反應(yīng)器中時(shí)，本發(fā)明嘗試通過(guò)阻止包含在氣體中的顆粒(污染物或催化劑)與分離膜表面之間的接觸來(lái)提高氫分離膜的耐久性。同時(shí)，最大程度地降低保護(hù)層對(duì)分離膜的氫滲透性能的影響。
[0012][技術(shù)方案]
[0013]為了保護(hù)氫分離膜免受顆粒污染物的危害，本發(fā)明提供一種分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過(guò)使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷被制備。進(jìn)一步地，為了提高氫分離膜的耐久性并最大程度地降低對(duì)氫滲透的影響，本發(fā)明提供一種保護(hù)層以防止分離膜表面以基本的方式(in a basic manner)與顆粒污染物或催化劑接觸(所述保護(hù)層通過(guò)使用金屬和陶瓷的混合物(金屬陶瓷)對(duì)金屬分離膜的表面進(jìn)行涂覆被制備，金屬和陶瓷的混合物可以同時(shí)引起氫分子和氫原子的表面遷移)，從而為氫分離膜提供穩(wěn)定性，同時(shí)最大程度地降低對(duì)氫分離膜的氫滲透性能的影響。
[0014]根據(jù)上述混合物的組態(tài)，通過(guò)金屬(尤其是貴金屬)混合物可以克服陶瓷的傳導(dǎo)性變慢的缺點(diǎn)，并且通過(guò)混合陶瓷的組態(tài)可以對(duì)由于自擴(kuò)散性(self-diffusibility)(其是金屬的固有特性)所導(dǎo)致出現(xiàn)的燒結(jié)進(jìn)或擴(kuò)散進(jìn)分離膜層進(jìn)行抑制，以提供保護(hù)層自身的耐久性。
[0015]具有這種特性的鈀基分離膜可以涂有鈀(只有鈀)、鈀銅合金、鈀銀合金、鈀鎳合金、鈀銅鎳合金、鈀金合金、以及鈀釕合金。重點(diǎn)集中在如何將這些材料以薄膜形狀或箔形狀(foil shape)進(jìn)行涂覆或處理的方法。
[0016]本發(fā)明示出并描述了通過(guò)對(duì)分離膜的表面進(jìn)行涂覆所制備的保護(hù)層，所述分離膜的表面涂有鈀基合金薄膜，正如涂有陶瓷和金屬以形成金屬陶瓷的密致的分離膜的分離膜模型。
[0017]上述原理還適用于過(guò)渡金屬基分離膜、或包括鈀基合金分離膜的陶瓷和金屬混合的分尚膜。
[0018]過(guò)渡金屬基分離膜或陶瓷和金屬混合的分離膜相比于鈀基分離膜在電子和質(zhì)子傳導(dǎo)速率方面具有極好的性能。然而，由于氫的解離速率很慢，所以，有必要使用貴金屬對(duì)分離膜的表面進(jìn)行涂覆。因此，通過(guò)涂覆根據(jù)本發(fā)明的貴金屬-陶瓷型金屬陶瓷保護(hù)層可以同時(shí)達(dá)到兩個(gè)效果。
[0019]本發(fā)明公開(kāi)一種分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過(guò)在氫制造反應(yīng)器中使用金屬和陶瓷對(duì)密致的氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷被制備。
[0020]本發(fā)明公開(kāi)一種分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過(guò)在氫凈化時(shí)使用金屬和陶瓷對(duì)密致的氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷被制備。
[0021]陶瓷成分可以包括氧化物基、非氧化物基、以及氮化物基成分，或上述的混合物。
[0022]被涂覆在和生長(zhǎng)在分離膜層上的金屬和陶瓷的顆粒的平均直徑的范圍是5nm至2 μ m,分離膜保護(hù)層的厚度的范圍是50nm至3 μ m。
[0023]分離膜保護(hù)層可以具有5至50%的孔隙率。
[0024]分離膜保護(hù)層可以是多微孔體。
[0025]多微孔體可以包括柱狀類(lèi)型、層狀顆粒類(lèi)型、或它們的混合。(參見(jiàn)圖4)。
[0026]密致的氫分離膜可以包括鈀基氫分離膜。此時(shí)，鈀基氫分離膜可以通過(guò)以下方式被制備:使用從鈀(僅有鈀)和鈀基合金中選擇的任意一種材料對(duì)氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆。
[0027]鈀基合金可以包括選自鈀銅合金、鈀銀合金、鈀鎳合金、鈀銅鎳合金、鈀金合金、鈀釕合金、以及鈀釓合金中的至少一種。
[0028]密致的氫分離膜可以被涂覆在多孔載體上。
[0029]鈀基氫分離膜可以被涂覆在多孔載體上。
[0030]密致的氫分離膜可以是箔的形式。
[0031]特別地，金屬陶瓷可以具有柱狀的結(jié)構(gòu)，并且空隙可以形成于柱狀形狀的金屬陶瓷之間以露出密致的氫分離膜層的一部分表面。因此，可以通過(guò)防止分離膜表面與包含在氣體中的顆粒(污染物或催化劑)發(fā)生接觸可以提高氫分離膜的耐久性，并增大氣體與氫分離膜層的表面或金屬陶瓷的表面的接觸面積。
[0032]本發(fā)明公開(kāi)一種用于制造分離膜保護(hù)層的方法，所述分離膜保護(hù)層通過(guò)在氫制造反應(yīng)器中使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)進(jìn)行涂覆被制備。
[0033]本發(fā)明公開(kāi)一種用于制造分離膜保護(hù)層的方法，分離膜保護(hù)層通過(guò)在氫精制器(refiner)中使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)進(jìn)行涂覆被制備。
[0034]可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的:交替使用金屬和陶瓷對(duì)保護(hù)層反復(fù)地涂覆多次，以使保護(hù)層生長(zhǎng)成具有預(yù)定高度的柱狀形式。
[0035]還可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的:在連續(xù)區(qū)域使用金屬和陶瓷的混合物對(duì)保護(hù)層進(jìn)行涂覆，并蝕刻其一部分以形成孔。
[0036]作為密致的分離膜，鈀基材料被廣泛用于商業(yè)目的。氫分離膜通常以箔的形式被使用或通常被用在被薄膜涂覆的多孔載體中。愛(ài)達(dá)荷科技公司(Idaho Tech)(美國(guó))正在通過(guò)粉磨/蝕刻開(kāi)發(fā)Pd-Cu箔型分離膜以及使用該分離膜的模塊，日本三菱重工(MitsbishiHeavy Industry of Japan)和愛(ài)達(dá)荷科技公司正在共同開(kāi)發(fā)使用箔型分離膜的模塊。此夕卜，在美國(guó)和中國(guó)的許多大學(xué)，正在通過(guò)將鈀涂在多孔載體上開(kāi)發(fā)分離膜。
[0037]當(dāng)前的發(fā)明人為開(kāi)發(fā)密致的涂覆膜已做出了許多努力(韓國(guó)專(zhuān)利第0679341號(hào)、第0622988號(hào)、以及第0614974號(hào)，美國(guó)專(zhuān)利第7，524，361B2號(hào))，目前，研究被定向在開(kāi)發(fā)使用密致的涂覆膜的系統(tǒng)的方向(Kyung-Ran Hwang, Son-Ki Ihm, Jong-Soo Park, “Acatalytic membrane reactor for Water-Gas Shift Reaction,，，Korean J.Chem.Eng.27 (2010)，816-821)。在該過(guò)程中，有必要對(duì)分離膜表面上的保護(hù)層進(jìn)行開(kāi)發(fā)，并且通過(guò)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)該目的。
[0038][有益效果][0039]根據(jù)本發(fā)明，由于通過(guò)將保護(hù)層涂在密致的氫分離膜的表面上可以防止分離膜表面與顆粒污染物或催化劑之間發(fā)生接觸，從而可以防止在使用氫分離膜的多個(gè)過(guò)程中由包含在氣體中的顆粒所導(dǎo)致的分離膜的物理化學(xué)變形或損壞。因此，通過(guò)提高昂貴的分離膜的耐久性可以提高競(jìng)爭(zhēng)力，并且通過(guò)使用精簡(jiǎn)的過(guò)程(其中催化劑層和分離膜被合為一體)可以防止分離膜發(fā)生污染，這種污染是由改性催化劑自身所導(dǎo)致的。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040]圖1是示出傳統(tǒng)反應(yīng)-分離并存過(guò)程的理念的剖視圖，該過(guò)程與改性催化劑和氫分離膜有關(guān)。
[0041]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的氫分離膜保護(hù)層的理念的剖視圖。
[0042]圖3是示出反應(yīng)-分離并存過(guò)程組態(tài)的理念的剖視圖，該組態(tài)與改性催化劑和根據(jù)本發(fā)明的氫分離膜有關(guān)。
[0043]圖4a至圖4d是根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的氫分離膜保護(hù)層的照片，這些照片示出Cu-Al2O3保護(hù)層在鈀基氫分離膜表面上的形成。其中，圖4a是氫分離膜(表面)的照片，圖4b是氫分離膜(橫截面)的照片，圖4c是被涂覆的分離膜保護(hù)層(表面)的照片，圖4d是被涂覆的分離膜保護(hù)層(橫截面)的照片。
[0044]圖5示出在根據(jù)本發(fā)明涂覆分離膜保護(hù)層之后在400°C及壓力作用下的鈀基分離膜的氫滲透性能。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下文，將參考附圖對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。參考附圖，其中，在所有視圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同或相應(yīng)的部分。在本發(fā)明實(shí)施例中，省略了對(duì)公眾已知的功能和結(jié)構(gòu)的詳細(xì)描述，這些已知功能和結(jié)構(gòu)被認(rèn)為使本發(fā)明的主旨變得晦澀。
[0046]目前，大多數(shù)分離膜被用在高純度氫凈化設(shè)備中。在這個(gè)過(guò)程中，高溫單元分離膜的表面上的與其它材料的接觸被認(rèn)為是引起分離膜損失的原因。特別地，近來(lái)，在使用甲烷的氫制造過(guò)程中(參見(jiàn)反應(yīng)式I和圖1)，如果應(yīng)用氫分離膜，可以在550°C的低溫進(jìn)行甲烷改性反應(yīng)。
[0047]為了更加詳細(xì)地描述圖1，氫分離設(shè)備10的內(nèi)部空間被劃分成改性催化劑層22和氫分離膜100。相應(yīng)地，氫制造/分離設(shè)備10的空間被劃分成在改性催化劑層22上方的原料側(cè)空間18以及在氫分離膜100的下方的分離側(cè)空間20。進(jìn)一步地，氫分離膜100具有氫分離膜層104，氫分離膜層104位于朝向靠近改性催化劑層22的一側(cè)，氫分離膜層104被固定或被涂覆在分離膜載體102的表面上。
[0048]甲烷(CH4)和水蒸氣(H2O)通過(guò)位于一側(cè)的原料供給管12被提供給原料側(cè)空間18，一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2) (CO和CO2在氫(H2)被釋放后仍存在)通過(guò)位于另一側(cè)的殘余物排放管14排放。此外，氫排放管16與分離側(cè)空間20連通，并且被分離的氫(H2)通過(guò)氫排放管16排放。
[0049]然而，為了按照氫分離膜100與改性催化劑層22盡可能地靠近并且彼此不發(fā)生接觸的方式對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行配置，在配置該過(guò)程時(shí)保持該空間很困難。進(jìn)一步地，改性催化劑層22通過(guò)從氫分離設(shè)備10施加的振動(dòng)趨于粉碎成細(xì)小的粉末，這些粉末沉積在氫分離膜層104的表面上成為引起分離膜損失和損壞的原因。為了解決這樣的問(wèn)題，多孔板可以被安裝在改性催化劑層22和氫分離膜100的中間，以防止催化劑層和分離膜之間的接觸。然而，完全隔離細(xì)小的粉末或顆粒物質(zhì)與氫分離膜之間的接觸很困難。
[0050]因此，在本發(fā)明中，分離膜保護(hù)層210形成在氫分離膜層204的表面上，以防止與空氣中包含的污染物接觸，使得分離膜的耐久性得以提高并且最大程度地降低形成的分離膜保護(hù)層對(duì)氫滲透的影響。
[0051]污染物在與催化劑無(wú)關(guān)的過(guò)程中(凈化)也被混合到氣體自身中，或者，由分離膜的上游管子的腐蝕所產(chǎn)生的細(xì)小的顆粒被輸送到分離膜。因此，用于保護(hù)分離膜免受這種污染源危害的方法是必要的。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的分離膜保護(hù)層以金屬陶瓷的形式被配置，金屬陶瓷中包括金屬(金屬可以同時(shí)引起氫分子或氫原子的表面擴(kuò)散)以及氧化物基陶瓷(八1(^、51(^、11(^、21<^)或非氧化物基陶瓷(AlN、TiN、ZrN、SiC)中的至少一種。通過(guò)金屬和陶瓷材料的共同生長(zhǎng)方法形成多孔層是可行的。被涂覆在氫分離膜層204的表面上的分離膜保護(hù)層的厚度的范圍是50nm至3μπι。此時(shí)，被涂覆的金屬和陶瓷的金屬陶瓷形成為混合并粒化的金屬陶瓷柱206，如圖2所示。此外，空隙208可以形成于金屬陶瓷柱206之間。通過(guò)這種空隙，可以露出密致的氫分離膜層204的一部分表面。因此，阻止了包含在氣體中的顆粒(污染物或催化劑)與分離膜之間發(fā)生接觸，使得氫分離膜的耐久性得以提高并且增加了氣體與氫分離膜層的表面或金屬陶瓷的表面的接觸面積。然而，金屬陶瓷的生長(zhǎng)類(lèi)型不限于柱狀形狀，即使所述生長(zhǎng)類(lèi)型包括一些球形形狀，細(xì)小多孔的層形狀也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的(圖4d)。但是考慮粘附力，相比于具有被涂覆許多次的顆粒形狀，如果具有粒化的柱狀形狀的金屬陶瓷的數(shù)量較多，則可以獲得更大的粘附力。
[0053]特別地，要求被涂覆在分離膜保護(hù)層上的顆粒206的平均直徑為IOnm到2 μ m的范圍。優(yōu)選地，顆粒所要求的直徑的范圍是50nm到Ιμπι。更加優(yōu)選地，顆粒所要求的直徑的范圍是50nm到300nm。如果像這樣被配置，涂覆顆粒牢牢地附在氫分離膜的表面上，氫的自由表面遷移(free surfac`e migration)的表面區(qū)域會(huì)增大,并且可以避免顆粒污染物與氫分離膜之間的接觸(參見(jiàn)圖3)。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)反應(yīng)-分離并存過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)氫的制備，該過(guò)程包括改性催化劑層42，改性催化劑層42被置于最小的間隔處或按照層狀被布置，以靠近氫分離膜層204以及氫分離膜。
[0054]只要可以使金屬和陶瓷在金屬膜表面上共同生長(zhǎng)，任何技術(shù)都可以被用于分離膜保護(hù)層。同時(shí)，通過(guò)將陶瓷和金屬劃分成許多細(xì)小的層并交替涂覆多次，可以實(shí)現(xiàn)所期望的目標(biāo)。
[0055]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案采用通過(guò)使用濺射機(jī)(射頻功率)對(duì)純金屬(Pd)和鋁氧化物(AlOx)層共同進(jìn)行涂覆的方法。圖4a至圖4d示出實(shí)際被涂覆的形狀。在此，圖4a和圖4b示出在對(duì)涂覆保護(hù)層之前的金屬分離膜的表面和橫截面。圖4c和圖4d示出當(dāng)使用金屬陶瓷形式的金屬和陶瓷將保護(hù)層涂覆在金屬分離膜的表面上時(shí)的表面和橫斷面。如圖4d所示，為了觀察分離層的橫截面，保護(hù)層被涂覆在易于切割的薄片(wafer)上，然后將其切割用于觀察。作為涂覆的結(jié)果，被涂覆的層是大約600nm的的膜，并且涂覆顆粒的直徑大約是lOOnm。小于幾納米(nm)的非常細(xì)小的孔形成于在金屬和陶瓷保護(hù)層之間沒(méi)有被涂覆的空間內(nèi)。因此，完全可以防止大于幾納米的細(xì)粉塵或改性催化劑層42的催化劑粉末與氫分離膜層204之間的接觸。而且，由于用來(lái)免受氣態(tài)氫影響的層使用金屬(金屬在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中能引起氫原子和分子的表面遷移)，所以，即使氫在保護(hù)層的表面上運(yùn)動(dòng)，也不會(huì)對(duì)分離膜的氫滲透性能產(chǎn)生較大影響。
[0056]多種方法可以被用來(lái)使用金屬和陶瓷對(duì)金屬表面進(jìn)行涂覆，以使氫分子和氫原子的表面遷移成為可能。作為示例，可以使用溶膠-凝膠法。然而，當(dāng)涂覆具有例如金屬分離膜所要求的某表面粗糙度的平整表面時(shí)，被涂覆的表面可能產(chǎn)生裂紋或剝落，因而完全的防護(hù)是不可能的。當(dāng)使金屬和陶瓷生長(zhǎng)到Iym或更小(優(yōu)選地300nm或更小，更加優(yōu)選地，如本發(fā)明中的IOOnm或更小)的直徑，可以阻止由于熱膨脹導(dǎo)致的剝落，這是因?yàn)橥扛差w粒的接觸面積非常小并且其以金屬和陶瓷的金屬陶瓷形式存在，使得其可以充分起到正如分離膜保護(hù)層的作用。也就是說(shuō)，當(dāng)納米顆粒以多層結(jié)構(gòu)被涂覆(例如，溶膠-凝膠法或CVD方法)時(shí)，隨著在熱處理過(guò)程中燒結(jié)在三維網(wǎng)狀類(lèi)型結(jié)構(gòu)中繼續(xù)進(jìn)行，這些納米顆粒趨于形成巨大的團(tuán)塊，使得其從金屬表面剝落的可能性非常高。另外，很難配置出金屬和陶瓷的均勻混合物。因此，優(yōu)選地，金屬和陶瓷被涂覆在氫分離膜層上，以金屬陶瓷的形式生長(zhǎng)，正如根據(jù)本發(fā)明的制造分離膜保護(hù)層的方法(參見(jiàn)圖4c)。
[0057]下文將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行描述，然而，提供實(shí)施例以更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，并且本發(fā)明的范圍不被限制到該實(shí)施例。
[0058]實(shí)施例
[0059]通過(guò)使用平均直徑為2μπι的細(xì)小的鎳粉形成多孔的載體，在氫氣氛圍中執(zhí)行熱處理(在900°C持續(xù)2小時(shí))以提供期望的強(qiáng)度。隨后，執(zhí)行濕法拋光以將表面粗糙度調(diào)整到IOOnm或更小。依次涂覆(直流濺射)鈀和銀并在氫氣氛圍中進(jìn)行熱處理，以制備氫可滲透的被涂覆的膜(2.5μπι的厚度)(圖4a和圖4b)。
[0060]通過(guò)使用濺射機(jī)(射頻功率)，用安裝在其上的Pd和a -Al2O3靶(targets)對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)涂覆30分鐘。氫分離膜在涂覆之前在H2/Ar的氣體氛圍中進(jìn)行10分鐘的等離子體(Plasma)預(yù)處理。隨后，在應(yīng)用真空裝置之后使得涂覆腔室中的壓強(qiáng)變成10_6托(torr),實(shí)現(xiàn)了涂覆(20毫托)。
[0061]作為涂覆的結(jié)果，氫分離膜的表面被生長(zhǎng)為(被涂覆為)細(xì)小柱狀的形式，如圖4c和圖4d所示，涂覆顆粒的直徑大約是lOOnm，如圖4c所示。為了觀察分離層的橫截面，保護(hù)層被涂在易于切割的薄片上，隨后將其切開(kāi)以觀察保護(hù)層的橫截面(圖4d)。作為涂覆的結(jié)果，涂覆層是大約600nm的薄膜。分離膜保護(hù)層不會(huì)對(duì)分離膜的性能產(chǎn)生較大影響。由于本發(fā)明的分離膜保護(hù)層按照氫分子和氫原子的表面遷移是可行的方式被金屬涂覆，可以看出即使保護(hù)層形成于氫分離膜上，也不會(huì)對(duì)分離膜的氫滲透特性產(chǎn)生較大影響，如圖5所示。高壓?jiǎn)卧K被用來(lái)測(cè)量分離膜的滲透性，在400°C使用多個(gè)壓力對(duì)該滲透性進(jìn)行測(cè)量。以分離膜的前端和后端之間16巴的壓力差對(duì)氫滲透性進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果顯示在其上涂覆有保護(hù)層的分離膜與涂覆之前的分離膜幾乎沒(méi)有區(qū)別(最多6%的區(qū)別)。
[0062]盡管結(jié)合附圖中示出的示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，其僅僅是說(shuō)明性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，可以對(duì)本發(fā)明做出多種修改和替換。因此，本發(fā)明真正的技術(shù)范圍應(yīng)當(dāng)由所附的權(quán)利要求限定。
[0063][工業(yè)實(shí)用性]
[0064]根據(jù)本發(fā)明的分離膜保護(hù)層，可以防止在使用氫分離膜的多個(gè)過(guò)程中由包含在氣體中的顆粒所導(dǎo)致的分離膜的物理化學(xué)變形或損壞。因此，通過(guò)提高昂貴的分離膜的耐久性可以提高競(jìng)爭(zhēng)力。特別地，由于與分離膜和催化劑有關(guān)的過(guò)程可以提供精簡(jiǎn)的過(guò)程(其中催化劑層和分離膜被合為一體)，該精簡(jiǎn)的過(guò)程可以防止由于改性催化劑自身所導(dǎo)致的分離膜污染的發(fā)生，其具有工業(yè)應(yīng)用性。
[0065][對(duì)附圖標(biāo)記的描述]
[0066]10,30:氫分離設(shè)備
[0067]12、32:原料供給管
[0068]14、34:殘余物排放管
[0069]16,36:氫排放管
[0070]18、38:原料側(cè)空間
[0071]20、40:分離側(cè)空間
[0072]22、42:改性催化器層
[0073]100,200:氫分離膜
[0074]102、202:分離膜載體
[0075]104,204:分離膜層
[0076]200、210:分離膜保護(hù)層
[0077]206:金屬陶瓷柱、208:空隙
【權(quán)利要求】
1.一種分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其包括金屬陶瓷形式的分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過(guò)使用陶瓷和金屬對(duì)密致的氫分離膜層的表面進(jìn)行涂覆被制備，所述陶瓷和金屬適于引起氫分子和氫原子的表面遷移。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其中，所述分離膜保護(hù)層的厚度為50nm至3μπι，被涂覆在并生長(zhǎng)在所述分離膜層上的金屬和陶瓷的平均直徑的范圍是5nm至2 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其中，所述分離膜保護(hù)層具有5-50%的孔隙率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其中，陶瓷成分包括氧化物基的、非氧化物基的以及氮化物基成分中的任意一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其中，所述金屬陶瓷具有柱狀結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其中，空隙形成于柱狀形狀的金屬陶瓷之間，以露出所述密致的氫分離膜層的一部分表面。
7.制造氫分離膜保護(hù)層的方法，其包括:使用金屬和陶瓷對(duì)密致的氫分離膜層的表面進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷。
【文檔編號(hào)】B01D69/12GK103702748SQ201280036364
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】黃敬蘭, 樸種洙, 李信根, 李震石, 李春枎, 李晟旭 申請(qǐng)人:韓國(guó)能源技術(shù)研究院