用于將合成氣體轉(zhuǎn)化成烴的催化工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于將含有一氧化碳和氫氣的氣體混合物至少部分轉(zhuǎn)化為烴類混合物的催化方法，包括：使所述氣體混合物與固體催化劑接觸的步驟，所述固體催化劑包括：-含有復(fù)合材料的多孔載體，所述復(fù)合材料包含SiC和碳化鈦（此復(fù)合材料被稱作“SiC/TiC”）和/或二氧化鈦（此復(fù)合材料被稱作“SiC/TiO2”）；以及-活性相。所述載體可以被制備成粒狀、珠狀或擠出物的形式、或者被制備成多孔泡沫的圓柱狀或片狀。有利的是，相對于Si+Ti的摩爾總量，鈦的摩爾含量為0.5%至15%。
【專利說明】用于將合成氣體轉(zhuǎn)化成烴的催化工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及費(fèi)托合成反應(yīng)，更具體而言涉及用于該反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明涉及一種新型催化劑，以及該催化劑的制備工藝，其中該催化劑包括沉積于具有高比表面積的SiC/TiC和/或SiC/Ti02載體上的鈷。
【背景技術(shù)】
[0002]于1923年發(fā)現(xiàn)的費(fèi)托合成反應(yīng)(本文也稱作“FTS”)可將從含碳原料(特別是煤)得到的一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣體(稱作“合成氣體”)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)烴和液態(tài)烴的混合物。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且在催化劑的存在下發(fā)生。一段時(shí)期以來，人們對于此工藝產(chǎn)生了新的興趣。其原因有多種:原油的成本高、對燃料及其燃燒產(chǎn)生的排放物的立法限制、旨于降低能源依賴性的地理政治因素(特別是美國，其具有世界上最大的煤炭儲(chǔ)量)、中國和印度對能源的需求不斷增加(這兩個(gè)國家的石油資源都很少，但具有大量的煤炭資源)、以及將生物質(zhì)(僅有的無窮盡的含碳資源)用于FTS的可能性。
[0003]于是，人們對該反應(yīng)的幾何學(xué)、催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行了大量的研究。具體而言，催化劑是許多研究的主題，研究了活性相的組成和微觀結(jié)構(gòu)，并研究了催化劑載體。
[0004]通常，對于用于FTS的工藝，存在兩大類使用兩種不同類型的催化劑的工藝:漿態(tài)型工藝(slurry-type processes)(其使用鈷基或鐵基催化劑)和固定床工藝(其在多數(shù)情況下使用鈷基催化劑)。
[0005]用于FTS的催化劑必須能夠使鍵連續(xù)地?cái)嚅_(解離CO和H2),然后由它們進(jìn)行重整(通過金屬表面上的C-C偶聯(lián)進(jìn)行氫化和鏈增長)。眾所周知，能夠最好地解離和偶聯(lián)的金屬為第8族的那些金屬(Co、Fe和Ru)以及Ni。對金屬的選擇成為選擇性和催化劑價(jià)格的決定性因素。`
[0006]眾所周知，鐵基催化劑可通過被稱作“水氣轉(zhuǎn)換”(C0+H20gC02+H2)的反應(yīng)而
生成大量的C02。這種催化劑不適合GTL(“氣體到液體”)，而是適合由煤或生物質(zhì)的氣化產(chǎn)生的合成氣(“煤到液體”、“生物質(zhì)到液體”、低H2/C0比)。另外，這些催化劑可產(chǎn)生直鏈烯烴以及醇、醛和酮。銠活性最高，但是也最為昂貴。因此，主要使用在穩(wěn)定性、活性和成本之間達(dá)到最佳平衡的鈷。
[0007]已知的鈷基催化劑通常包括沉積于具有高比表面積的耐火氧化物基載體(通常被結(jié)構(gòu)摻雜劑改性)上的活性相，該活性相包含10質(zhì)量％至30質(zhì)量％的鈷、作為促進(jìn)劑的第二金屬(通常為Pt、Ru或Pd)和結(jié)構(gòu)摻雜劑(通常為Zr、Ba、La)。眾所周知，Co粒子的大小對于FT催化劑的活性和選擇性來說是決定性因素。低于8nm，則活性和選擇性會(huì)顯著降低，而鈷粒子的最佳大小似乎為大約8nm至10nm。
[0008]鈷必須為其金屬形式，因此必須將其氧化物徹底還原。然而，在氧化物基載體(通常為Si02、Al203、Ti02或后兩者的組合)上，由于存在較強(qiáng)的金屬/載體相互作用，因而較小的Co粒子難以被還原。因此，將促進(jìn)劑(通常為Ru、Pt、Pd)與活性相組合使用以促進(jìn)其還原。已知這些貴金屬會(huì)形成雙金屬粒子顆粒和合金，這些雙金屬粒子顆粒和合金會(huì)影響Co的選擇性、活性和分散性；此外，這些貴金屬還會(huì)抑制失活作用。然而，過量的促進(jìn)劑可能會(huì)阻塞Co的活性位點(diǎn)。將鋯添加到氧化鋁基催化劑載體中會(huì)促進(jìn)沉積于所述載體上的氧化鈷的還原；Zr限制了鋁酸鹽的生成。鈷粒子必須適當(dāng)?shù)胤稚⒃谳d體上。如果粒子的分散較差，則鈷的活性位點(diǎn)不能被最佳地利用。然而，良好分散的鈷粒子會(huì)使一氧化碳的催化轉(zhuǎn)化有所提聞。
[0009]通常，催化劑載體在FTS中扮演非常重要的角色。就其功能而言，它必須能夠使Co顆粒分散、具有非常好的耐機(jī)械性(特別是在“漿態(tài)”模式中)、并且能為Co顆粒提供熱穩(wěn)定性。
[0010]此外，載體還必須耐受水熱條件并且耐受自費(fèi)托合成過程中形成的酸和醇。然而，當(dāng)存在由FTS生成的水、醇和酸的高分壓時(shí)，氧化鋁、二氧化鈦和二氧化硅不能表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。因此為了克服溶解性問題，必須使這種載體穩(wěn)定化。
[0011]專利文獻(xiàn)US6，875，720公開了通過用硅、鋯和鈦來保護(hù)氧化鋁從而提高其耐受性；在將二氧化鈦基載體(P25ex_Degussa)轉(zhuǎn)化為金紅石并霧化成形之后,通過加入Si從而對其加以保護(hù)。 [0012]專利申請US2005/0124490描述了使用由二氧化硅改進(jìn)的氧化鋁，從而提高其對酸和醇的耐受性。專利文獻(xiàn)US7，163，963描述了用稀土元素(特別是La或Nd)摻雜氧化鋁，以提高載體的耐化學(xué)性。
[0013]盡管TiO2基載體也具有優(yōu)異的性能，但氧化鋁和二氧化硅基載體是最常用的。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為，與前述氧化物載體相比，成型的TiO2 (特別是，通過擠出形成的粒狀TiO2、或通過霧化形成的微球狀TiO2)具有較低的耐機(jī)械性。專利文獻(xiàn)US5，484，757描述了用于制備具有更高的機(jī)械強(qiáng)度的TiO2催化劑載體的方法。
[0014]在Journal of Catalysis236, 2005年，139-152頁發(fā)表的文章中，證實(shí)了對于沉積于具有大孔(直徑為790nm)且具有小比表面積的金紅石TiO2上的鈷基催化劑和錸促進(jìn)的鈷，其選擇性高于在Y-氧化鋁和二氧化硅上制備的相同的催化劑。該作者指出，載體的孔分布對鈷粒子的大小和形態(tài)有主要影響。
[0015]為了消除載體的化學(xué)性質(zhì)的影響，該研究團(tuán)隊(duì)研究了不同的氧化鋁載體的孔大小對C5+選擇性(B卩，對具有至少5個(gè)碳原子的烴的選擇性)的影響。明確地證實(shí)了，孔的平均直徑越大，C5+的選擇性就會(huì)越好。
[0016]在Journal of Catalysis259, 2008年，第161-164頁的文章中，作者沒有研究鈷粒子的大小，而是合成了在Y-Al2O3和α-Α1203上制備的多個(gè)系列的催化劑。發(fā)現(xiàn)在α氧化鋁上制備的催化劑比在Y氧化鋁上制備的催化劑系統(tǒng)地更有選擇性。在AppliedCatalysis A:Generall54, 2010年,第162-182頁的文章中，作者觀察了相同的氧化招在不同溫度下進(jìn)行熱處理后的結(jié)晶相的影響?？讖匠叽缭酱螅珻5+的選擇性越高。發(fā)現(xiàn)在具有低孔容積(porous volume)和小比表面積的α氧化招上制備的催化劑比在Y氧化招上制備的相同催化劑同系物具有更高的選擇性。
[0017]在專利文獻(xiàn)US7, 351，679中，對Y氧化鋁進(jìn)行熱處理，以使之含有至少10質(zhì)量％的a-Al2O3,并且比表面積小于50m2/g。該文獻(xiàn)引用了在Advances in Catalysis,第39卷，1993 年，第 221-302 頁上發(fā)表的文章“Selectivity control and catalyst design inthe Fischer-Tropsch synthesis: sites, pellets and reactors (費(fèi)托合成中的選擇性控制和催化劑設(shè)計(jì):位點(diǎn)、微球和反應(yīng)器)”，該文章描述了通過設(shè)計(jì)具有最佳的反應(yīng)物/產(chǎn)物擴(kuò)散的載體(或催化劑微粒)，從而取得了最大的C5+選擇性。實(shí)際上，在大孔中，α-烯烴在延長其碳鏈之前易于脫附。在小孔中，CO擴(kuò)散將變得緩慢，導(dǎo)致催化劑顆粒中的CO不足和氫氣富集。這種富集將會(huì)導(dǎo)致烯烴的氫化，從而降低重質(zhì)烴的選擇性。
[0018]引入作為粒徑、孔隙率、鈷負(fù)載量和鈷分散量的函數(shù)的參數(shù)X來表示催化劑顆粒中的擴(kuò)散阻力；將其定義為:
[0019]X =R02 Φ Θ /rp
[0020]其中:
[0021]R0:催化劑顆粒的直徑(m)
[0022]φ:催化劑的孔隙率
[0023]Θ:催化劑位點(diǎn)的密度(位點(diǎn)/m2)
[0024]rp:孔的平均半徑(m)
[0025]X為介于50(^101?-1和100xio1V1之間的值時(shí)，獲得了最佳C5+選擇性。為了改變X，最靈敏的參數(shù)為催化劑顆粒的宏觀大小。在固定床中，催化劑的大小必須大于一毫米，以限制壓頭損失。在流化床中，X的值低于最佳值，因?yàn)椴荒軌騿为?dú)改變鈷分散量、孔容積和鈷負(fù)載量。
[0026]前述文獻(xiàn)US7，351，679提出了位于具有低比表面積(<50m2/g)、大孔的氧化鋁上的鈷催化劑。這樣的氧化鋁可通過在700°C和1300°C之間對Y氧化鋁熱處理I小時(shí)至15小時(shí)而得到。理想地，載體必須含有至少80%的α氧化鋁，并具有小于30m2/g的比表面積。這樣的載體能夠合成用于C5+高選擇性的費(fèi)托反應(yīng)的催化劑而具有更高的C5選擇性。但是，具有小的比表面積的載體不能使大量的鈷沉積，并且發(fā)明人將鈷沉積量限定為12質(zhì)量％，以不影響C5+的選擇性。
[0027]因此本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨著比表面積、孔徑和孔容積之間的平衡:材料含有的α氧化鋁越多，比表面積將會(huì)越小，并且孔尺寸將會(huì)越大；相反，材料含有的Y氧化鋁越多，其比表面積將會(huì)越大，但是孔將會(huì)越小。大的比表面積能使鈷更好地分散，這就會(huì)獲得更好的活性(一氧化碳的轉(zhuǎn)化)，并且大的孔會(huì)使C5+的選擇性增加。
[0028]因此，需要這樣一種載體，其能夠抵抗費(fèi)托合成反應(yīng)的劇烈的水熱條件、具有足夠大的比表面積以分散活性相、以及具有大孔以提高C5+的選擇性。
[0029]此外，還需要這樣一種TiO2基載體，對本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，該載體能夠提高C5+的選擇性，并且其具有的機(jī)械穩(wěn)定性足以使之能夠用于費(fèi)托反應(yīng)。
[0030]費(fèi)托催化劑的另一個(gè)問題與它們的耐機(jī)械性有關(guān)。實(shí)際上，用于流化床反應(yīng)器的費(fèi)托催化劑的要求之一是，催化劑顆粒必須盡可能長時(shí)間地保持其完整性。實(shí)際上，費(fèi)托催化劑的壽命較短的原因之一是由于磨損導(dǎo)致活性鈷被損失。此外，反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)被由其機(jī)械降解形成的催化劑細(xì)粉末污染。盡管它們?nèi)〉昧朔浅：玫慕Y(jié)果，尤其是在C5+的選擇性方面取得了非常好的結(jié)果，但是T iO2載體不能用于流化床中，因?yàn)槠淙狈δ湍p性。二氧化硅也不是很令人滿意，而且只有改性氧化鋁能夠承受得住工藝的約束條件。然而，如上所述，沒有材料能夠除了具有大孔(大于30nm)以外還同時(shí)具有大的比表面積(B卩，至少大于30m2/g，并且優(yōu)選地大于50m2/g)和可接受的耐機(jī)械性。另外，考慮到使用位于TiO2載體上的FTS催化劑的期望結(jié)果，更具體地考慮到C5+的選擇性，有利的是獲得這樣的催化劑載體:其化學(xué)表面與TiO2的化學(xué)表面相同或相似，優(yōu)選地其比表面積大于30m2/g，并且特別是其機(jī)械性質(zhì)能夠使該催化劑用于固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0031]本發(fā)明的目的
[0032]本發(fā)明的目的是提供一種用于費(fèi)托反應(yīng)的催化劑，該催化劑具有非常高的活性并且具有聞C5+選擇性。
[0033]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種催化劑載體，特別是其能夠用于費(fèi)托反應(yīng)中，該催化劑載體具有高機(jī)械堅(jiān)固性，從而使其能夠用于流化床中(流化床被認(rèn)為會(huì)對催化劑粒子造成重大破壞)。
[0034]最后，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種催化劑，其可有助于回收所用催化劑中的活性相和摻雜劑元素。
[0035]在本發(fā)明中，本發(fā)明人通過提出這樣的碳化物基材料，從而提供了針對上述問題的解決方案，該碳化物基材料能夠使比表面積、大孔容積和大孔分布得到實(shí)際的單獨(dú)改進(jìn)。這種類型的材料特別適用于制造費(fèi)托反應(yīng)的催化劑，該催化劑既可用于流化床中又可用于固定床中。根據(jù)本發(fā)明，這種類型的材料包含至少一種碳化硅相(SiC)和至少一種含有以碳化鈦(TiC)和/或二氧化鈦(TiO2)形式存在的鈦相，其中所述碳化硅的優(yōu)選相為β相。
[0036]可對這種類型的材料進(jìn)行氧化熱處理，以使碳化物被部分或全部氧化，更尤其是將TiC氧化為TiO2, TiO2可為銳鈦礦的形式，或?yàn)榻鸺t石的形式，或?yàn)樯鲜鰞烧呋旌衔锏男问剑驗(yàn)闊o定形的形式。
[0037]這種材料適用于鈷基、鐵基或釕基或鎳基催化劑的合成。能夠添加第7族、第8族、第9族和第10族的金屬 。在該新型載體上制備的鈷基催化劑在保持非常高的C5+選擇性的同時(shí)，還可提高活性。
[0038]最后，這種材料由于金屬和載體的回收能力高于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬和載體的回收能力，因此能夠制備用于費(fèi)托反應(yīng)的具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的催化劑。
[0039]因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種將含有CO和H2的氣體混合物部分催化轉(zhuǎn)化為烴類混合物的工藝，該工藝包括:使所述氣體混合物與固體催化劑接觸的步驟，所述固體催化劑包括:
[0040]-含有復(fù)合材料的多孔載體，所述復(fù)合材料包含SiC和碳化鈦(此復(fù)合材料被稱作“SiC/TiC”)和/或二氧化鈦(此復(fù)合材料被稱作“SiC/Ti02”)，以及
[0041]-活性相。
[0042]特別地，所述載體可以為粒狀、珠狀或擠出物的形式，或?yàn)槎嗫着菽男问剑⑶以谧詈笠环N情況下，特別地可以為盤狀或圓柱體狀。
[0043]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述活性相主要包含鈷或鐵，并且可任選地包含這兩種金屬中的另一金屬，以及可任選包含第7族、第8族、第9族和/或第10族中的一種或多種過渡金屬。所述活性相還可包含促進(jìn)劑，優(yōu)選的是，促進(jìn)劑的含量不超過2質(zhì)量％。所述促進(jìn)劑可選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組:釕(優(yōu)選的促進(jìn)劑)、鉬、錸、銠、銥、鈀、稀土元素及其氧化物、堿土元素及其氧化物。
[0044]在可與其他實(shí)施方案組合的另一個(gè)實(shí)施方案中,所述多孔載體的BET比表面積大于5m2/g,優(yōu)選地大于30m2/g,更優(yōu)選地大于40m2/g,甚至更優(yōu)選地大于60m2/g。
[0045]在可與其他實(shí)施方案組合的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔載體的微孔表面積大于10m2/g，并且優(yōu)選地大于20m2/g。有利的是，所述多孔載體的孔容積大于0.12cm3/g，優(yōu)選地大于0.15cm3/g，甚至更優(yōu)選地大于0.20cm3/g,其中該孔容積是在直徑為30nm至300nm的孔中形成的，并且通過壓汞法測得。
[0046]本發(fā)明的一個(gè)具體方面是用于費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑的制備和應(yīng)用，所述催化劑包含沉積于混合載體上的鈷，所述混合載體一方面包含β -SiC,另一方面包含TiC和/或TiO2,所述載體的至少一種比表面積大于30m2/g，優(yōu)選大于40m2/g，并且更特別大于60m2/g。
[0047]含有SiC和TiC的非氧化的復(fù)合物在本文中被稱作“SiC/TiC復(fù)合物”，含有SiC和打02的復(fù)合物被稱作“SiC/Ti02復(fù)合物”，除非另有說明并且除了在特定的上下文中，否則應(yīng)理解到的是，在SiC/Ti02復(fù)合物中，小部分的鈦可以以碳化物的形式存在；表述“SiC/TiO2/(TiC) ”在本文中有時(shí) 是指這樣的化合物:其中TiC已被不完全氧化為Ti02。
[0048]優(yōu)選地，所述載體包含至少0.5%的Ti(特別是以TiC和/或TiO2形式存在)，并且優(yōu)選地大于1%，這些百分比為相對于載體中的Ti+Si總量而言的摩爾百分比；這些百分比并未將活性相計(jì)算在內(nèi)。鈦的摩爾含量為0.5%至15% (并且優(yōu)選為1%至10%)是優(yōu)選的。
[0049]在具體的實(shí)施方案中，31(:/1102復(fù)合物的BET比表面積大于60m2/g，并且對于直徑為30nm至300nm的孔,通過壓萊法測定的孔容積大于0.12cm3/g。該復(fù)合物能夠用作費(fèi)托合成催化劑的載體。這種復(fù)合物(例如)可通過將有機(jī)鈦源(即，TiO2前體)沉積到多孔SiC載體上而制得，而不經(jīng)過TiC相。所述沉積物可為連續(xù)層或非連續(xù)層的形式；然后將其轉(zhuǎn)化為 TiO20
[0050]優(yōu)選地，相對于催化劑的總質(zhì)量(該總質(zhì)量相當(dāng)于載體和沉積在該載體上的活性相的質(zhì)量總和)，所述活性相的負(fù)載量(例如，金屬鈷的負(fù)載量)為I質(zhì)量％至50質(zhì)量％，并且更具體而言為5%至35%，甚至更優(yōu)選為5%至30%。
[0051]有利的是，所述催化劑包含至少一種促進(jìn)劑，優(yōu)選包含至多2質(zhì)量％的促進(jìn)劑。所述促進(jìn)劑可以為釕、鉬、錸、銠、銥、鈀。釕是優(yōu)選的；有利的是，其含量不超過2%。所述促進(jìn)劑也可以選自稀土元素、稀土氧化物、堿土元素及其氧化物，以及過渡金屬及其氧化物。作為例子，可以使用ZrO2和/或氧化錳。
[0052]本發(fā)明還涉及催化劑用于費(fèi)托反應(yīng)的用途，所述催化劑基于負(fù)載在多孔SiC/TiC、SiCAiO2或SiC/Ti02/(TiC)復(fù)合物上的鈷，其中所述復(fù)合物的比表面積大于30m2/g，優(yōu)選地大于40m2/g，更特別地大于60m2/g，有利的是，該復(fù)合物具有大的孔。
[0053]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備用于費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑的方法，所述催化劑包括基于SiC/TiC、SiCAiO2或SiC/Ti02/(TiC)的載體。所述方法包括制備含有至少一種硅源、至少一種碳源和至少一種鈦源、以及任選的粘結(jié)劑和成形劑的混合物，在混合物制備后，進(jìn)行至少一次熱處理，該熱處理用以將所述硅源至少部分轉(zhuǎn)化為碳化硅，并使至少部分所述鈦源轉(zhuǎn)化為碳化鈦。有利的是，所述熱處理至少部分在1200°C至1450°C的溫度下進(jìn)行。
[0054]任選的是，可在至少350°C、并且優(yōu)選地在至少400°C下進(jìn)行額外的氧化步驟，以使碳化鈦部分或全部地轉(zhuǎn)化為二氧化鈦。所述SiC/Ti02/(TiC)也具有優(yōu)異的耐機(jī)械性。其具有大的孔，且其比表面積可大于或等于60m2/g。[0055]所有能夠得到具有相同性能的SiC/TiC或SiC/Ti02復(fù)合物的其他制備技術(shù)也可以用于本發(fā)明范圍內(nèi)，例如，其上沉積有TiO2或鈦前體的含有硅和/或碳和/或碳前體的預(yù)成形體。該技術(shù)也能在合成所述復(fù)合物之后，使TiC相聚集在所述預(yù)成形體的表面上。
[0056]本發(fā)明的另一目的是用于制備并活化根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化工藝用催化劑的工藝，所述制備和活化工藝包括:
[0057](a)將活性相前體沉積至含有SiC/TiC和/或SiC/Ti02型復(fù)合材料的多孔載體上的至少一個(gè)步驟；
[0058](b)使所述活性相前體活化以形成所述活性相的至少一個(gè)步驟。
[0059]所述前體沉積步驟包括用所述活性相前體溶液浸潰所述載體的至少一個(gè)步驟，以及隨后的干燥步驟和煅燒步驟。 [0060]有利地，所述煅燒在250 V至450 V下進(jìn)行I至14個(gè)小時(shí)，優(yōu)選地在300 V至400 V下進(jìn)行4至16個(gè)小時(shí)。
[0061]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其包括將H2和CO的混合氣體(混和氣體或合成氣體)主要轉(zhuǎn)化為C5+烴類。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0062]圖2至圖4示出了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是其并不限制本發(fā)明。
[0063]圖1示出了在浸潰之前，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的β -SiC多孔載體樣品的掃描電鏡顯微照片。加速電壓為3kv，并且右下側(cè)的白條表示Ιμπι的長度。
[0064]圖2示出了在浸潰之前，根據(jù)本發(fā)明的β -SiC/TiC多孔載體的掃描電鏡顯微照片。加速電壓為3KV，并且右下側(cè)的白條表示100 μ m的長度。
[0065]圖3示出了對已知的β -SiC多孔載體、根據(jù)本發(fā)明的SiC/TiC載體、和根據(jù)本發(fā)明的SiC/Ti02載體通過氮吸附法(nitrogen sorptometry)獲得的多孔分布。
[0066]圖4示出了對已知的β -SiC多孔載體和根據(jù)本發(fā)明的Ti02/SiC載體通過壓汞法獲得的作為孔徑(以納米計(jì))的函數(shù)的孔容積(cm3/g)分布。
【具體實(shí)施方式】
[0067]總體而言，在本發(fā)明中，術(shù)語“比表面積”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通過Brunauer-Emmet - Teller方法所測定的所謂的BET比表面積。
[0068]材料的“孔隙率”通常是通過參照大小不同的三種類型的孔來定義的:微孔率(直徑小于2nm)，中孔率(直徑在2nm和50nm之間)以及大孔率(直徑大于50nm);關(guān)于此，參見 F.Rouquerol 等人在 collection Techniques de I’Ingenieur, vol.P1050 發(fā)表的文章“Texture des materiaux pulverulents ou poreux，，。
[0069]除非另有說明，否則表征化學(xué)組成的所有百分比均為質(zhì)量百分比。
[0070]A)載體的制備
[0071]此處我們將描述載體制備的典型方式。提供精細(xì)分割(finely divided)的硅源，如粉末形式的金屬硅(任何硅源都是適用的)，以及至少一種碳源或碳前體源。在一個(gè)實(shí)施方案中，該碳源或碳前體源在制備工藝中起到粘結(jié)劑的作用；其可為可碳化樹脂。
[0072]形成了硅源和碳源的混合物。將諸如粉末TiO2 (所有的TiO2源都可適用)之類的鈦源加入到該混合物中。也可以加入致孔劑以產(chǎn)生中孔和/或大孔。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)將由此得到的混合物均勻化。
[0073]可以向上述混合物中添加臨時(shí)粘結(jié)劑，如水、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的粘結(jié)劑?？梢蕴砑臃稚┗蚰z溶試劑等分散試劑(例如，在向該混合物中加入TiO2粉末之前或之后)，以更好地分散TiO2粉末。然后，例如通過霧化并干燥液滴、或通過擠出以獲得圓柱狀、多葉狀(polylobes)或其他形式，由此使該混合物成型。如果擠出是優(yōu)選的，那么可加入諸如增塑劑之類的添加劑以賦予混合物以一致性，這有助于混合物的擠出。有利的是，所述增塑劑是可碳化的。
[0074]在可供替代的工藝中，使所述混合物滲入可碳化聚合物的多孔泡沫(如聚氨酯泡沫)中；此替代工藝尤其能夠制備SiC/TiC/(TiO2)的多孔泡沫。
[0075]成型步驟之后，使干燥的前體在惰性氣氛中、在低于1450°C (優(yōu)選地低于1400°C )的溫度下進(jìn)行至少一小時(shí)的熱循環(huán)。由此得到了含有碳化鈦相和β碳化硅相(P-SiCMA混合物?？蛇x地，所述載體可以在空氣中、在350°C至500°C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)至10小時(shí)的處理，以將TiC完全或部分地氧化成TiO2。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的載體包括微孔、中孔和大孔。圖2示出了在浸潰之前，對根據(jù)本發(fā)明的載體進(jìn)行掃描電鏡而獲得的圖像?？梢郧宄乜匆姶罂?，并且其孔徑大于I微米。圖3和圖4表征了對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)(β -SiC)和根據(jù)本發(fā)明的幾種典型載體的孔隙率。
[0077]B)催化劑的制備 和活化
[0078]此處我們將描述制備和活化催化劑的工藝。首先從上述根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體開始，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑。有利的金屬和促進(jìn)劑(promoter、助催化劑)浸潰技術(shù)為孔體積浸潰(始潤浸潰法)。該技術(shù)包括:將金屬和促進(jìn)劑溶于體積大致等于載體孔體積的溶劑中，然后用該溶劑浸潰載體。
[0079]優(yōu)選的鈷前體為硝酸鈷，其可溶于水和其他醇類溶劑。但是其他鈷化合物和鹽也是適合的，例如醋酸鈷、氯化鈷和羰基鈷。
[0080]如果需要添加促進(jìn)劑，則在鈷的浸潰步驟之后，可以(例如)通過共浸潰(即，將其可溶鹽中的一種引入到含有鈷鹽的溶液中)、或通過二次浸潰(利用適合的鹽的溶液)來使所述促進(jìn)劑沉積。
[0081]如果使用二次浸潰，在進(jìn)行引入促進(jìn)劑的二次浸潰之前，優(yōu)選首先通過熱處理將鈷鹽(優(yōu)選為硝酸鹽)分解。然而，也可以在進(jìn)行所述二次浸潰之前，將氧化鈷還原為金屬鈷。
[0082]優(yōu)選的促進(jìn)劑為釕。其前體可以為能夠溶于水溶液或有機(jī)溶液的釕鹽。硝酸釕是優(yōu)選的；可以使用其他鹽，如氯化釕或乙酰丙酮釕等。
[0083]對于同時(shí)適合于鈷鹽(尤其是適合于硝酸鈷)和促進(jìn)劑的鹽(尤其是適合于釕鹽，更具體為硝酸釕)的有機(jī)溶劑，可列舉丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、乙醚、環(huán)己烷、二甲苯和四氫呋喃。
[0084]浸潰之后，將固體在室溫下干燥，通常干燥10小時(shí)，然后在更高的溫度下、有利地在100°C和130°C之間(通常在110°C下)干燥數(shù)個(gè)小時(shí)。如果使用了有機(jī)溶劑，則利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀緩慢蒸發(fā)是優(yōu)選的。
[0085]優(yōu)選在空氣中，在200°C至500°C的溫度下、優(yōu)選在200°C至350°C的溫度下將干燥后的催化劑煅燒。在有利的實(shí)施方案中，升溫速率為0.5°C/分鐘至5°C/分鐘。處理持續(xù)時(shí)間可為I小時(shí)至24小時(shí),并且優(yōu)選為2小時(shí)至6小時(shí)。
[0086]在使用之前，必須對催化劑進(jìn)行活化。這可通過在氫氣流中進(jìn)行還原來實(shí)現(xiàn)。所述活化可在250°C至450°C的溫度下、更特別地在300°C至400°C的溫度下進(jìn)行，活化進(jìn)行時(shí)間為I小時(shí)至24小時(shí)、更特別地為4小時(shí)至16小時(shí)?；罨稍谫M(fèi)托反應(yīng)器中原位進(jìn)行。在還原過程中，金屬元素(包括促進(jìn)劑)被還原成金屬形式并微細(xì)地分布于所述載體的多孔表面上，從而形成所謂的催化劑的活性相，其中所述金屬元素(包括促進(jìn)劑)經(jīng)過其前體的煅燒之后通常處于氧化態(tài)。
[0087]C)催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用[0088]對于費(fèi)托合成反應(yīng)，可以將根據(jù)本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)器中以進(jìn)行該合成，特別是用于多管式固定床反應(yīng)器和鼓泡循環(huán)床反應(yīng)器(bubblingcirculating bed reactor)。特別地,所述催化劑可以以珠(有利的是直徑為20 μ m至400 μ m的微珠)或擠出的形式、或以蜂窩泡沫的形式使用。
[0089]D)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0090]根據(jù)本發(fā)明的載體的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于:它能夠顯著地提高催化劑的活性，而不影響其C5+的選擇性。所述載體和催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其具有優(yōu)異的耐機(jī)械性、耐水熱性和耐化學(xué)侵蝕性。當(dāng)在漿料型反應(yīng)器中使用所述載體和催化劑時(shí)，其高耐磨性是特別有利的。所述催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其在流體下的穩(wěn)定性。最后，所述催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠便于回收已使用的催化劑的活性相和促進(jìn)劑；實(shí)際上，該新型載體對于用以回收活性相中金屬元素的濕式酸或堿處理具有極高的耐性。SiC/TiC和/或SiC/Ti02復(fù)合物由于具有高比表面積，因而能夠更好地分散鈷粒子，從而提高了催化劑的生產(chǎn)率。由于存在直徑大于約30nm的中孔和直徑大于500nm、或者甚至大于I μ m的大孔，使得能夠消除擴(kuò)散現(xiàn)象(或者至少顯著降低了擴(kuò)散限制)，從而提高C5+選擇性。
[0091]根據(jù)本發(fā)明的催化劑對于固定床工藝也是有利的，這是因?yàn)榇呋瘎╊w粒的高機(jī)械強(qiáng)度能夠限制在反應(yīng)器加載和卸載過程中細(xì)粉的形成。
[0092]在所述新型載體上制備的催化劑還能夠提高活性、顯著地提高C5+的選擇性、并且能夠耐受費(fèi)托合成的水熱限制。
[0093]本發(fā)明人注意到，使用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物能夠減少費(fèi)托合成反應(yīng)期間的活性相負(fù)載。例如，當(dāng)鈷的負(fù)載量為大約10重量％的級(jí)別時(shí)得到了良好的結(jié)果，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的工藝，所需要使用的鈷的負(fù)載量大于30%，其負(fù)載量還可達(dá)到40%、或甚至45%。
[0094]實(shí)施例
[0095]為了解釋本發(fā)明并使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，下面將對一些實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1涉及現(xiàn)有技術(shù)，實(shí)施例2和3涉及本發(fā)明。這些實(shí)施例的某些方面通過圖1至4進(jìn)行說明。
[0096]在這些實(shí)施例中，通過使用自動(dòng)Micromeritics Tristar300?儀器,在不同的壓力以及液氮溫度下，基于氮吸附等溫線來測定比表面積。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的BET法得到總比表面積(稱作“BET比表面積”)。通過t-plot法得到了外表面積。由BET總比表面積與外表面積之差得到微孔表面積?；诘馕葴鼐€得到微孔和中孔分布。在自動(dòng)Micrometrics Autopore III?型9420孔隙率測定儀上通過壓萊法得到了中孔和大孔分布以及總孔容積。
[0097]實(shí)施例1:制備位于SiC載體上的30%Co參照催化劑
[0098]用溶于20g蒸餾水中的42.32g的硝酸鈷浸潰質(zhì)量為20g、平均比表面積為26m2/g的β碳化硅(β-SiC)催化劑載體(如圖1所示)。浸潰之后，將固體在室溫下干燥12小時(shí)，然后在110°C的烘箱中放置2小時(shí)。隨后將該固體在空氣中于350°C下煅燒2小時(shí)。將由此得到的氧化鈷在300cc/分鐘的氫氣下、于300°C下還原6小時(shí)。將催化劑在室溫下、在含有I體積％的稀釋O2的氦氣流中鈍化。
[0099]實(shí)施例2:制備根據(jù)本發(fā)明的位于SiCZTiO2載體上的30%Co催化劑
[0100]用溶于20g蒸餾水中的42.32g的硝酸鈷浸潰質(zhì)量為20g的SiC/Ti02催化劑載體(見圖2)，該催化劑載體具有微孔、中孔和大孔且比表面積為86m2/g。浸潰之后，將固體在室溫下干燥12小時(shí)，然后在110°C烘箱中放置2小時(shí)。之后，將固體在空氣中、在350°C下煅燒2小時(shí)。將由此得到的氧化鈷在300cc/分鐘的氫氣下、在300°C下還原6小時(shí)。將催化劑在室溫下、在含有I體積％的稀釋O2的氦氣流中鈍化。
[0101]實(shí)施例3:制備根據(jù)本發(fā)明的位于SiCZTiO2載體上的10%Co催化劑[0102]用溶于20g蒸餾水中的10.97g的硝酸鈷浸潰質(zhì)量為20g的SiC/Ti02催化劑載體，該催化劑載體具有微孔、中孔和大孔且比表面積為86m2/g。浸潰之后，將固體在室溫下干燥12小時(shí)，然后在110°C烘箱中放置2小時(shí)。之后，將固體在空氣中、在350°C下煅燒2小時(shí)。將由此得到的氧化鈷在300cc/分鐘的氫氣下、在300°C下還原6小時(shí)。將催化劑在室溫下、在含有I體積％的稀釋O2的氦氣流中鈍化。
[0103]實(shí)施例4:制備根據(jù)本發(fā)明的位于SiC/TiC載體上10%Co催化劑
[0104]用溶于20g蒸餾水中的10.97g的硝酸鈷浸潰質(zhì)量為20g的TiC/SiC催化劑載體，該催化劑載體具有微孔、中孔和大孔且比表面積為72m2/g。浸潰之后，將固體在室溫下干燥12小時(shí)，然后在110°C烘箱中放置2小時(shí)。之后，將固體在空氣中、在350°C下煅燒2小時(shí)。將由此得到的氧化鈷在300cc/分鐘的氫氣下、在300°C下還原6小時(shí)。將催化劑在室溫下、在含有I體積％的稀釋O2的氦氣流中鈍化。
[0105]實(shí)施例5:費(fèi)托合成活性
[0106]在費(fèi)托合成反應(yīng)中測試實(shí)施例1至4中所述的催化劑。將5g直徑為250 μ m-400 μ m的微球狀催化劑放置于直徑為6_的不銹鋼反應(yīng)器中。在IS氣流中將體系壓力升高至4MPa(斜率為4MPa.h—1)。當(dāng)達(dá)到了所需的壓力時(shí)，將反應(yīng)器的溫度升高至210°C(加熱斜率為2C.分鐘_0。當(dāng)達(dá)到了所需的溫度時(shí)，用體積比為50:50 (v:v)的氬氣和合成氣(H2/C0，體積比為2:1 (V: V))的混合氣體置換氬氣流。在進(jìn)入純H2/C0反應(yīng)混合氣體之前，將催化劑在稀釋氣流中活化3天，并且可以改變反應(yīng)器的溫度。實(shí)施例1至4的催化劑在不同溫度和時(shí)空速率下的活性和選擇性列于表1至3中。SiC/TiC基催化劑的活性大于SiC基催化劑活性的兩倍。可通過大幅提高溫度來提升本發(fā)明催化劑在反應(yīng)器中的活性。
[0107]表1:費(fèi)托合成中的活性和選擇性
【權(quán)利要求】
1.一種將含有CO和H2的氣體混合物至少部分催化轉(zhuǎn)化為烴類混合物的方法，包括使所述氣體混合物與固體催化劑接觸的步驟，所述固體催化劑包括: -含有復(fù)合材料的多孔載體，該復(fù)合材料包含SiC和碳化鈦(此復(fù)合材料被稱作“SiC/TiC")和/或二氧化鈦(此復(fù)合材料被稱作“SiC/Ti02”)，以及 -活性相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述復(fù)合材料通過以下方法制備，該方法包括:制備含有至少一種硅源、至少一種碳源和至少一種鈦源、以及任選的粘結(jié)劑和成形劑的混合物，在所述制備之后進(jìn)行至少一次熱處理，該熱處理旨在將所述硅源至少部分地轉(zhuǎn)化成碳化硅，并將所述鈦源至少部分地轉(zhuǎn)化為碳化鈦，優(yōu)選的是，所述熱處理至少部分地在1200°C 至 1450°C 下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的制備所述復(fù)合材料的方法還包括另外的氧化步驟，所述氧化步驟在至少350°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在至少400°C的溫度下進(jìn)行，從而將所述碳化鈦部分或全部地轉(zhuǎn)化為二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，相對于具有活性相的所述多孔載體的總質(zhì)量，所述活性相的含量為I質(zhì)量％至50質(zhì)量％,優(yōu)選為5質(zhì)量％至35質(zhì)量％,甚至更優(yōu)選為5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性相主要包含鈷或鐵，并且可任選地包含這兩種金屬中的另一種金屬，并且可任選地包含第7族、第8族、第9族和/或第10族中的一種或多種過渡金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性相包含促進(jìn)劑，優(yōu)選地其含量為不超過2質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑選自由以下物質(zhì)形成的組:釕(其是優(yōu)選的促進(jìn)劑)、鉬、錸、銠、銥、鈀、稀土元素及其氧化物、堿土元素及其氧化物、以及過渡金屬及其氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多孔載體的BET比表面積大于5m2/g,優(yōu)選地大于30m2/g,更優(yōu)選地大于40m2/g,甚至更優(yōu)選地大于60m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，相對于Si+Ti的摩爾總量，所述多孔載體中鈦的摩爾含量為0.5%至15%，優(yōu)選為0.5%至10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多孔載體的微孔表面積大于IOm2/g,優(yōu)選地大于20m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，通過壓汞法測定，所述多孔載體的30nm至300nm范圍內(nèi)的孔的孔容積為大于0.12cm3/g，優(yōu)選地大于0.15cm3/g，甚至更優(yōu)選地大于0.20cm3/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述載體為粒狀、珠狀或擠出物的形式，或者為多孔泡沫的形式。
13.一種制備和活化用于根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的催化轉(zhuǎn)化方法中的催化劑的方法，所述制備和活化方法包括: (a)將活性相前體沉積至含有SiC/TiC和/或SiC/Ti02型復(fù)合材料的多孔載體上的至少一個(gè)步驟；(b)活化所述活性相前體以形成所述活性相的至少一個(gè)步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述前體沉積步驟包括:至少一個(gè)用所述活性相前體的溶液浸潰所述載體的步驟，隨后進(jìn)行干燥步驟和煅燒步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述煅燒在250°C至450°C下進(jìn)行I至14個(gè)小時(shí)，優(yōu)選在300°C 至400°C下進(jìn)行4至16個(gè)小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103748193SQ201280026248
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】法蘭西斯·呂克, 夏洛特·彭, 帕特里克·恩古延, 庫翁·彭烏, 伯努瓦·德蒂莫夫斯基 申請人:西卡特有限公司, 道達(dá)爾公司, 法國國家科學(xué)研究中心, 斯特拉斯堡大學(xué)