用于連續(xù)生產多元醇的催化方法
【專利摘要】一種由包含纖維素的原料生產至少一種多元醇的催化方法，其以連續(xù)方式進行。該方法包括：使氫氣、水和包含纖維素的原料與催化劑連續(xù)接觸，以產生包含至少一種多元醇、水、氫氣和至少一種副產物的流出物流。從流出物流中分離出水、氫氣和至少一種副產物并再循環(huán)至反應區(qū)。從流出物流中回收多元醇。
【專利說明】用于連續(xù)生產多元醇的催化方法
[0001]優(yōu)先權聲明
[0002]本申請案要求2011年7月28日提交的美國申請第13/193，227號的優(yōu)先權，其內容以全文引用的方式并入本文中。
發(fā)明領域
[0003]本發(fā)明涉及由包含纖維素的原料生產至少一種多元醇的連續(xù)方法。該方法包括:使氫氣、水和包含纖維素的原料與催化劑體系在反應區(qū)中連續(xù)接觸，以產生包含至少一種多元醇的流出物流，并從該流出物流中回收多元醇。該流出物流另外包含未反應的水和氫氣及反應中間物，其可再循環(huán)至反應區(qū)中。催化劑體系包含非負載型催化劑組分和負載型催化劑組分。發(fā)明背景
[0004]多元醇是有價值的材料，其具有用途如PTA/PET、冷天氣流體、化妝品及許多其他產品。由纖維素代替烯烴來生產多元醇可是更環(huán)境友好和經濟上更有吸引力的方法。先前，已經由多羥基化合物生產多元醇(參見W02010/060345、US2004/0175806和W02006/092085)。最近才以分批方法直接由纖維素催化生產多元醇。纖維素在負載型碳化物催化劑上催化轉化成乙二醇公開于Catalysis Today, 147, (2009) 77-85中。US2010/0256424和US2010/0255983教導了一種由纖維素制備乙二醇的方法及用于催化該反應的碳化鎢催化劑。Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47，8510-8513及其支持信息中也已經公開了碳化鎢催化劑成功用于以分批模式將纖維素直接催化轉化成乙二醇。在Chem.Comm.2010，46，862-864中，將少量鎳添加至碳化鎢催化劑中。雙金屬催化劑已公開于ChemSusChem, 2010, 3, 63-66 中。
[0005]然而，仍需要一種更適用于大規(guī)模生產或連續(xù)生產的將纖維素直接轉化成多元醇的催化方法。本文所述的由包含纖維素的原料生產至少一種多元醇的連續(xù)催化方法解決了該需求。
發(fā)明摘要
[0006]本發(fā)明涉及由包含纖維素的原料生產至少一種多元醇的連續(xù)方法。該方法包括:使氫氣、水和含纖維素的原料與催化劑體系在反應區(qū)中以連續(xù)的方式接觸，以產生包含至少一種多元醇、氫氣、水和至少一種副產物的流出物流。從流出物流中分離氫氣、水和該至少一種副產物并再循環(huán)回反應區(qū)內。從流出物流中回收多元醇。使氫氣、水和原料以連續(xù)的方式流入反應區(qū)中。流出物流連續(xù)地流出反應區(qū)。
[0007]該方法是利用包含非負載型組分和負載型組分的催化劑體系的催化方法，其中非負載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負載型組分包含負載于固體催化劑載體上的選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。固體催化劑載體選自由碳、A1203、Zr02、Si02、Mg0、CexZrOy、Ti02、SiC、娃石氧化招、沸石、粘土及其組合組成的組?；谠赜?，非負載型組分與負載型組分的質量比為1:100至100:1，其中基于元素計，負載型組分包含0.05至30質量％的活性金屬。催化劑體系的非負載型組分可選自由鎢酸、鑰酸、偏鎢酸銨、鎢雜聚化合物、鑰雜聚化合物、鎢酸雜聚化合物、鑰酸雜聚化合物及其組合組成的組。非負載型組分和負載型組分的測量(如質量比、重量比和質量百分數(shù))在本文中基于元素鎢、鑰、鉬、鈀、錸、釕、鎳、及銥而提供。
[0008]該方法可另外包括從流出物流中分離催化劑并使催化劑再循環(huán)至反應區(qū)內?？墒褂弥T如以下的技術從流出物流中分離催化劑:直接過濾、沉降后過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑和沉淀。在再循環(huán)之前，可使催化劑再活化。
[0009]在本發(fā)明的一個實施方案中，所產生的多元醇是至少乙二醇或丙二醇。至少一種副產物可以是醇、有機酸、醛、單糖、多糖、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、碳水化合物，還可產生蛋白質。在一個實施方案中，該原料可在與催化劑體系接觸之前經諸如以下的技術處理:篩分、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理或其組合。
[0010]在一個實施方案中，反應區(qū)包含至少第一輸入流和第二輸入流，第一輸入流包含至少含纖維素的原料且第二輸入流包含氫氣。第一輸入流可在反應區(qū)之前經加壓，且第二輸入流可在反應區(qū)之前經加壓和加熱。第一輸入流可在反應區(qū)之前經加壓及加熱至低于纖維素分解溫度的溫度，且第二輸入流可在反應區(qū)之前經加壓及加熱。該第一輸入流和第二輸入流另外包含水。
[0011]可使原料在反應器系統(tǒng)如沸騰催化劑床系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定催化劑反應系統(tǒng)、預反應系統(tǒng)或漿料反應器系統(tǒng)中與催化劑體系連續(xù)接觸。當使用漿料反應器系統(tǒng)時，漿料反應器系統(tǒng)內的溫度可以是100°c至350°C，且氫氣壓力可大于150psig。在一個實施方案中，漿料反應器系統(tǒng)內的溫度可以是150°C至350°C ;在另一個實施方案中，漿料反應器系統(tǒng)內的溫度可以是200°C至280°C。可使原料在漿料反應器系統(tǒng)內與催化劑體系連續(xù)接觸，其中漿料反應器系統(tǒng)是在水對含纖維素原料的重量比為1至100、催化劑體系對含纖維素原料的重量比大于0.005、pH小于10及停留時間大于5分鐘的條件下操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明一個實施方案的基本流程圖。未描繪理解本發(fā)明所不需要的設備及處理步驟。
[0013]圖2是本發(fā)明另一實施方案的基本流程圖。未描繪理解本發(fā)明所不需要的設備及處理步驟。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]本發(fā)明涉及由包含纖維素的原料生產至少一種多元醇的連續(xù)方法。該方法包括使流動的纖維素流以高產率和高選擇性連續(xù)催化轉化成乙二醇或丙二醇。從反應區(qū)流出物中分離并回收多元醇。從反應區(qū)流出物中分離未反應的氫氣、水及至少一種副產物并再循環(huán)至反應區(qū)。由包含至少一種糖類的原料生產至少一種多元醇的催化劑體系和方法。催化劑體系包含非負載型組分和負載型組分，其中非負載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其組合組成的組的化合物，負載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。合適的固體催化劑載體的實例包括碳、A1203、Zr02、Si02、Mg0、CexZr0y、Ti02、SiC、硅石氧化鋁、沸石、粘土及其組合。該方法包括:使氫氣、水和包含至少一種糖類的原料與包含非負載型組分和負載型組分的催化劑體系接觸以產生包含至少一種多元醇的流出物并從流出物中回收多元醇，其中非負載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其組合組成的組的化合物，負載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的負載活性金屬組分。
[0016]在一個實施方案中，該方法的原料包含至少纖維素。將纖維素經濟地轉化成有用產品可以是一種減少化石能源消耗且不直接與人類食物供應競爭的可持續(xù)方法。纖維素是具有各種受關注來源如農業(yè)生產殘留物或者林業(yè)或林產品廢棄物的大量可再生資源。由于人體無法消化纖維素，因此將纖維素用作原料不會減少我們的食物供應。此外，纖維素可以是低成本廢棄物型原材料，其在本文中轉化成高價值產品如多元醇如乙二醇和丙二醇。在另一個實施方案中，該方法的原料包含至少半纖維素。
[0017]包含纖維素的原料可源于諸如生物質、生物質紙漿、廢料及再循環(huán)材料的來源。實例包括短輪伐期林業(yè)、工業(yè)木材廢料、森林殘留物、農業(yè)殘留物、能源作物、工業(yè)廢水、城市廢水、紙、紙板、織物及其組合。可使用多種材料作為共原料。就生物質而言，原料可為包括木質素及半纖維素的全生物質、經處理的生物質(其中纖維素至少部分解聚，或其中木質素、半纖維素或兩者均已從全生物質中至少部分移除)。 [0018]不同于分批系統(tǒng)操作，在連續(xù)方法中，將原料作為流動流連續(xù)引入反應區(qū)內，且連續(xù)取出包含多元醇的產物。材料必須能夠從來源輸送至反應區(qū)中，且產物必須能夠從反應區(qū)輸送出。根據(jù)操作模式，如果有殘余固體的話，能夠從反應區(qū)中移除殘余固體。
[0019]在加壓氫氣環(huán)境中處理包含纖維素的原料的挑戰(zhàn)是該原料通常是固體。因此，可對原料進行預處理以利于原料的連續(xù)輸送。適當?shù)念A處理操作可包括篩分、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理及其組合。篩分、研磨或干燥可產生固體顆粒，其具有可利用液體或氣體流或機械方式流動或移動通過連續(xù)方法的尺寸?；瘜W處理的一個實例是弱酸水解，催化處理的一個實例是催化水解、催化氫化或兩者，且生物處理的一個實例是酶促水解。熱水處理、蒸汽處理、熱處理、化學處理、生物處理或催化處理可產生低分子量糖類及解聚木質素，其相比于未處理纖維素更容易輸送。合適的預處理技術在 Ind.Eng.Chem.Res._D01:10.1021/iel02505y，
【公開日】期:2011年 4 月 20 日(網站)「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycolandl, 2-Propylene Glycol jjifeng Pang、Mingyuan Zheng、Aiqin Wang 及 Tao Zhang 中找到。還參見 US2002/0059991。
[0020]處理包含纖維素的原料的另一挑戰(zhàn)為纖維素是熱敏性的。在與催化劑體系接觸之前經受過度加熱可導致該纖維素發(fā)生不想要的熱反應，例如纖維素炭化。在本發(fā)明的一個實施方案中，將包含纖維素的原料以與主要氫氣流分開的輸入流形式提供至含有催化劑體系的反應區(qū)內。在該實施方案中，反應區(qū)具有至少兩股輸入流。第一輸入流包含至少含纖維素的原料，且第二輸入流包含至少氫氣。第一輸入流、第二輸入流或兩股輸入流中均可存在水。具有包含纖維素的原料的第一輸入流中還可存在一些氫氣。通過將包含纖維素的原料與氫氣分成兩股獨立的輸入流，可將氫氣流加熱至高于反應溫度而不同時將包含纖維素的原料加熱至反應溫度或更高。可將包含至少含纖維素原料的第一輸入流的溫度控制在不超過不想要的熱副反應的溫度。例如，可將包含至少含纖維素原料的第一輸入流的溫度控制在不超過纖維素的分解溫度或纖維素的炭化溫度。可在將該第一輸入流、第二輸入流或兩者引入反應區(qū)之前將其加壓至反應壓力。[0021]在任何預處理后，將包含纖維素的原料以流動流形式連續(xù)引入催化反應區(qū)中。將水和氫氣(均為反應物)引入反應區(qū)中。如上所述且根據(jù)具體實施方案，可單獨且獨立于包含纖維素的原料引入該氫氣的至少一部分，或可組合反應物(包括含纖維素的原料)的任何組合并將其一起引入反應區(qū)中。由于反應區(qū)內可存在混合相，因此優(yōu)選特定類型的系統(tǒng)。例如，合適的系統(tǒng)包括沸騰催化劑床系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定催化劑反應系統(tǒng)、預反應系統(tǒng)、流化床反應器系統(tǒng)、機械混合反應系統(tǒng)或漿料反應器系統(tǒng)，也稱為三相泡罩塔反應器系統(tǒng)。
[0022]此外，選擇反應區(qū)的冶金以在操作條件范圍內與反應物和所需產物相容。合適的反應區(qū)冶金的實例包括鈦、鋯、不銹鋼、具有耐氫脆涂層的碳鋼和具有耐腐蝕涂層的碳鋼。在一個實施方案中，反應區(qū)冶金包括鍍錯碳鋼。
[0023]在該反應區(qū)內和操作條件下，反應物進行催化轉化反應以產生至少一種多元醇。所需的多元醇包括乙二醇和丙二醇。還產生至少一種副產物且其可是諸如醇、有機酸、醛、單糖、多糖、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質的化合物。可產生多于一種副產物。除多元醇產物外，一些副產物可具有價值且也可回收。副產物也可為反應中間物，其可從反應區(qū)流出物中分離并再循環(huán)至反應區(qū)內。未反應的氫氣、水和纖維素也可與副產物一起存在于反應區(qū)流出物中?？煞蛛x未反應的氫氣、水和纖維素并使其再循環(huán)至反應區(qū)內。該方法的反應區(qū)可在足以保持液相反應混合物中的至少部分水的條件下操作。[0024]該反應是催化反應且反應區(qū)包含至少一種催化劑體系。用于將糖類轉化成至少一種多元醇的催化劑體系包含非負載型組分和負載型組分，其中非負載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其組合組成的組的化合物，負載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。多種活性金屬可存在于固體催化劑載體上。合適的非負載型組分的實例包括鎢酸、鑰酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I或第II族元素的鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I或第II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I或第II族元素的仲鎢酸鹽化合物、鎢雜聚化合物、鑰雜聚化合物、鎢氧化物、鑰氧化物及其組合。一種或多種非負載型催化劑組分可與一種或多種負載型催化劑組分一起使用。催化劑體系也可被視為多組分催化劑，且該術語在本文中可交換使用。
[0025]催化劑體系中的負載型催化劑組分需要固體催化劑載體。該載體可呈粉末形狀或特定形狀如球體、擠出物、丸粒、顆粒、片劑、不規(guī)則形顆粒、單塊結構、催化涂覆管、或催化涂覆熱交換表面。可以本領域中已知的任何適宜方式如共沉淀、與載體共擠出、或浸潰將活性金屬并入催化劑載體上。活性金屬可呈還原形式。可使用耐高溫氧化物催化劑載體及其他載體。耐高溫無機氧化物載體的實例包括但不限于硅石、氧化鋁、硅石氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、粘土、沸石、分子篩等。應指出的是，硅石氧化鋁并非硅石和氧化鋁的混合物，而是意指已共凝膠化或共沉淀的酸性和非晶形材料。碳和活性碳也可用作載體。特別合適的載體包括碳、活性碳、A1203、Zr02、Si02、Mg0、CexZrOy、Ti02、SiC、娃石氧化招、沸石、粘土及其組合。當然，可使用各材料的組合作為載體。活性金屬可占負載型催化劑組分的0.05至30質量％。在本發(fā)明的另一個實施方案中，活性金屬可占負載型催化劑組分的0.3至15質量％ ;在本發(fā)明的另一實施方案中，活性金屬可占負載型催化劑組分的0.5至7質量％。[0026]基于元素計，如通過ICP或其他常見濕化學分析方法所測定，非負載型催化劑組分對負載型催化劑組分的相對含量可為1:100至100:1。在另一實施方案中，基于元素計，非負載型催化劑組分對負載型催化劑組分的相對含量可為1:20至50:1，在又一實施方案中，基于元素計，負載型催化劑組分對非負載型催化劑組分的相對含量可為1:10至10:1。
[0027]該方法中所使用的催化劑體系的含量可占含糖原料的0.005至0.4質量％，其中該催化劑體系基于元素測量。在另一實施方案中，該方法中所使用的催化劑體系的含量可占含糖原料的0.01至0.25質量％，其中催化劑體系基于元素測量。在又一實施方案中，該方法中所使用的催化劑體系的含量可占含糖原料的0.02至0.15質量％，其中催化劑體系基于元素測量。所發(fā)生的反應是多步驟反應，且可使用不同的催化劑體系的量或催化劑體系的組分的相對量來控制不同反應的速度。個別應用對催化劑體系的量或所使用的催化劑體系的組分的相對量可具有不同的要求。
[0028]在本發(fā)明的一個實施方案中，非負載型催化劑組分可以是固體，其可溶于反應混合物中或在反應條件下至少部分可溶于包含至少水和原料的反應混合物中。有效量的非負載型催化劑應可溶于反應混合物中。不同的應用及不同的非負載型催化劑組分會導致需要溶解于反應混合物中的非負載型催化劑組分的有效量不同。在本發(fā)明的另一實施方案中，非負載型催化劑組分是可與反應混合物混溶或至少部分混溶的液體。與固體非負載型催化劑組分一樣，有效量的液體非負載型催化劑應可混溶于反應混合物中。此外，不同的應用及不同的非負載型催化劑組分會導致需要可混溶于反應混合物中的非負載型催化劑組分的有效量不同。通常，可混溶于水的非負載型催化劑組分的量是1至100%(基于元素計)，在另一實施方案中是10至100%(基于元素計)，在又一實施方案中是20至100%(基于元素計)。
[0029]相對于更傳統(tǒng)的單組分催化劑，本發(fā)明的多組分催化劑可提供若干優(yōu)點。例如，在一些實施方案中，由于固體催化劑載體上需要并入的活性組分更少，因此可降低催化劑的制造成本。由于預期將需要更少的催化劑補充且可使用更高選擇性的處理步驟進行催化劑的回收及再循環(huán)，因此操作成本可降低。其他優(yōu)點包括改進的催化劑穩(wěn)定性，其導致更少的催化劑消耗及更低的成本/單位多元醇產物；及改進的對乙二醇和丙二醇的選擇性且減少共沸雜質如丁二醇產生的可能性。`
[0030]在一些實施方案中，全部或部分催化劑體系可停留在反應區(qū)內，在其他實施方案中，催化劑可連續(xù)或間歇地通過反應區(qū)。合適的系統(tǒng)包括沸騰催化劑床系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定催化劑反應系統(tǒng)、預反應系統(tǒng)、流化床反應器系統(tǒng)、機械混合反應系統(tǒng)和漿料反應器系統(tǒng)(也稱為三相泡罩塔反應器系統(tǒng))。
[0031]在本發(fā)明的一個實施方案中，催化反應區(qū)使用漿料反應器。漿料反應器系統(tǒng)是本領域已知的且衆(zhòng)料反應器系統(tǒng)的一個實例描述于US5, 616，304及Topical Report, SlurryReactor Design Studies, DOE Project N0.DE-AC22-89PC89867, Reactor CostComparisons (其可見于 http://www.f ischer-tropsch.0rg/D0E/D0E_reports/91005752/de91005752_t oc.htm.)中。
[0032]可使催化劑體系與含纖維素的原料和水混合以形成漿料，并將其引入漿料反應器中。反應在漿料反應器內發(fā)生且將催化劑與流出物流一起傳送出反應器。漿料反應器系統(tǒng)可在100°c至350°C的溫度下操作且氫氣壓力可大于150psig。在一個實施方案中，漿料反應器系統(tǒng)內的溫度可以是150°C至350°C，在另一實施方案中，漿料反應器系統(tǒng)內的溫度可以是200°C至280°C。可使原料在漿料反應器系統(tǒng)內與催化劑體系連續(xù)接觸，其中漿料反應器系統(tǒng)在水對含纖維素原料的重量比為1至100、催化劑對含纖維素原料的重量比大于0.005、pH小于10及停留時間大于5分鐘的條件下操作。在另一實施方案中，水對含纖維素原料的重量比是1至20且催化劑體系對含纖維素原料的重量比大于0.01，其中催化劑體系基于元素測量。在又一實施方案中，水對含纖維素原料的重量比是1至5且催化劑對含纖維素原料的重量比大于0.1，其中催化劑體系基于元素測量。
[0033]在另一實施方案中，催化反應區(qū)使用沸騰床反應器。沸騰床反應器系統(tǒng)是本領域已知的且沸騰床反應器系統(tǒng)的一個實例是描述于US6, 436, 279中。
[0034]反應區(qū)的流出物流包含至少產物多元醇及未反應的水、氫氣、和至少一種副產物如醇、有機酸、醛、單糖、多糖、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、碳水化合物和蛋白質。反應區(qū)流出物流中也可存在未反應的纖維素。從反應區(qū)流出物流中分離至少水、氫氣和一種副產物并再循環(huán)至反應區(qū)中。還可從反應區(qū)流出物流中分離未反應的纖維素并再循環(huán)至反應區(qū)中。
[0035]在一個實施方案中，從流出物流中分離水之前，從流出物流中分離氫氣。根據(jù)所使用的特定實施方案，可使所分離的氫氣再循環(huán)至該方法內的諸多不同位置中的一個或多個。例如，可使所分離的氫氣再循環(huán)至反應區(qū)的反應器內?？墒乖傺h(huán)氫氣與新鮮氫氣或補充氫氣組合，然后再引入反應區(qū)的反應器內，或可獨立于新鮮氫氣或補充氫氣將再循環(huán)氫氣引入反應區(qū)的反應器內。可將所分離的氫氣加壓至反應區(qū)壓力，并加熱至反應區(qū)溫度或更高。在再循環(huán)之前，可純化所分離的氫氣。可使用氣液分離器從流出物流中分離氫氣。
[0036]類似地，根據(jù)所使用的特定實施方案，可使水再循環(huán)至該方法內的諸多不同位置中的一個或多個。例如，可使所分離的水再循環(huán)以與含纖維素的原料或經預處理的含纖維素原料組合?？蓪⑺蛛x的水添加至任選的預處理操作中或可添加至反應區(qū)中?？稍谠傺h(huán)之前純化水。
[0037]此外，反應區(qū)可在反應器的上游包含混合區(qū)。當使用混合區(qū)時，所分離的氫氣可再循環(huán)至反應器內，而所分離的水可再循環(huán)至混合區(qū)。
[0038]在產物回收區(qū)中，從流出物流中分離至少多元醇。在一個實施方案中，在產物回收區(qū)中，還從流出物流中分離副產物。產物回收區(qū)可產生多個分離流:可將乙二醇分離成乙二醇流；可將丙二醇分離成丙二醇流；可將分子量低于乙二醇的副產物如醇分離成低分子量副產物流；可將分子量高于丙二醇的副產物如甘油分離成高分子量副產物流；可將燃料氣體分離成燃料氣體流；且可將不揮發(fā)殘余物分離成不揮發(fā)殘余物流?？煞蛛x其他副產物流以分離某類副產物或個別副產物?？墒垢碑a物流中的一個或多個再循環(huán)至反應區(qū)。在其中反應區(qū)在反應器上游包含混合區(qū)的實施方案中，可使所分離的至少一種副產物再循環(huán)至反應器、混合區(qū)或兩者中。根據(jù)所選的催化劑及所使用的催化反應系統(tǒng)，產物回收區(qū)還可從流出物流中分離催化劑。可在產物純化區(qū)中純化產物多元醇流以生產高純度多元醇。
[0039]根據(jù)所使用的催化反應系統(tǒng)，流出物流還可包含固體催化劑顆粒。在一些實施方案中，在回收所需產物或副產物之前或之后，可有利地從流出物流中移除固體催化劑顆粒?？墒褂靡环N或多種技術如直接過濾、沉淀后過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沉淀、萃取、蒸發(fā)或其組合從流出物流中移除催化劑顆粒。在一個實施方案中，從流出物流中分離氫氣之后及從流出物流中分離水之前，從流出物流中分離催化劑顆粒。在另一實施方案中，可使所分離的催化劑顆粒再循環(huán)至反應區(qū)。在又一實施方案中，可使所分離的催化劑顆粒在再循環(huán)至反應區(qū)之前再活化。在其中反應區(qū)在反應器上游包含混合區(qū)的實施方案中，可使所分離的至少一種副產物再循環(huán)至反應器、混合區(qū)或兩者中。 [0040]參照圖1，將催化劑、水和包含纖維素的原料經由物流122引入反應區(qū)124。在物流122的混合物中，例如，水對含纖維素原料的重量比為5且催化劑對含纖維素原料的重量比為0.05。將至少氫氣經由物流125引入反應區(qū)124。反應區(qū)124在例如250°C的溫度、1200psig的氫氣壓力、pH為7和8分鐘的停留時間下操作。在引入反應區(qū)124之前，使物流122中的催化劑、水和含纖維素原料及物流125中的氫氣達到1800psig的壓力，以與反應區(qū)124的壓力相同。然而，僅使包含至少氫氣的物流125在反應區(qū)124的上游時升溫至至少250°C以達到反應區(qū)124的溫度?？刂莆锪?22中包含至少纖維素的混合物的溫度以保持低于該纖維素的分解或炭化溫度。在反應區(qū)124中，將纖維素催化轉化成至少乙二醇或聚乙二醇。反應區(qū)流出物126包含至少產物乙二醇或丙二醇、氫氣、水及至少一種副產物如醇、有機酸、醛、單糖、多糖、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、碳水化合物和蛋白質。在管線115中從反應區(qū)流出物中分離氫氣并使其再循環(huán)至反應區(qū)124。可使管線115中所分離的氫氣與所示的氫氣流125組合。在管線118中從反應區(qū)流出物中分離水并再循環(huán)至反應區(qū)124。將反應區(qū)流出物126的剩余部分引入產物回收區(qū)134，其中以物流136分離并回收所需的二醇產物。將至少一種副產物分離成副產物流116并再循環(huán)至反應區(qū)124中。從產物回收區(qū)134以物流138移除反應區(qū)流出物126的剩余組分。
[0041]參照圖2，將水和包含纖維素的原料210引入預處理單元220中，其中將纖維素研磨成粒度小至足以與水一起作為漿料用常規(guī)設備泵送并在管線219中從預處理單元220中移除。反應區(qū)224包含混合區(qū)224a和反應器224b。將管線219內的預處理原料引入反應區(qū)224的混合區(qū)224a并與來自管線221的水及來自管線223的催化劑組合。在來自混合區(qū)213的混合流213中，例如，水對含纖維素原料的重量比為5且催化劑對含纖維素原料的重量比為0.05。將至少氫氣經由物流225引入反應區(qū)224的反應器224b中?？墒挂恍錃庠谝敕磻?24b之前與物流213或物流219組合(未顯示)。反應器224b在例如250°C的溫度、1200psig的氫氣壓力、pH為7和8分鐘的停留時間下操作。在引入反應器224b中之前，使物流213中的催化劑、水和經預處理的含纖維素原料及物流225中的氫氣達到1800psig的壓力，以與反應器224b的壓力相同。然而，僅使包含至少氫氣的物流225在反應器224b的上游時升溫至例如至少250°C以達到反應器224b的溫度?？刂莆锪?13中包含至少纖維素的混合物的溫度以保持低于纖維素的分解或炭化溫度。在反應器224b中，將纖維素催化轉化成至少乙二醇或聚乙二醇。
[0042]反應器流出物226包含至少產物乙二醇或丙二醇、氫氣、水、至少一種副產物和催化劑。該至少一種副產物可以是醇、有機酸、醛、單糖、多糖、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、碳水化合物和蛋白質。將反應器流出物226引入氫氣分離區(qū)240，其中在管線215內移除至少部分氫氣并通過與氫氣流225 (顯示)組合再循環(huán)至反應器224b或直接再循環(huán)至反應器224b (未顯示)。將管線242內的貧氫氣反應器流出物引入水分離區(qū)244，其中將至少部分水分離至管線218內并通過與水流221 (顯示)組合再循環(huán)至混合區(qū)224a或直接再循環(huán)至混合區(qū)224a (未顯示)。[0043]將管線246內的貧氫氣和貧水反應器流出物引入任選的催化劑回收區(qū)228中，其中在管線232內分離和移除催化劑。可任選使管線232內的催化劑再循環(huán)以與管線223(顯示)組合或直接再循環(huán)至混合區(qū)224a(未顯示)。將貧催化劑反應器流出物230引入產物回收區(qū)234，其中以物流236分離和回收所需的二醇產物。將至少一種副產物分離至管線216中并再循環(huán)至混合區(qū)224a。從產物回收區(qū)234以物流238移除貧催化劑反應器流出物230的剩余組分。
實施例
[0044]根據(jù)以下程序進行17次實驗。將1克含糖原料和100克去離子水添加至300ml帕爾(Parr)高壓釜反應器中。將有效量的含有負載型和非負載型組分的催化劑添加至反應器中。原料及催化劑的類型和用量的細節(jié)顯示于下表中。密封高壓釜并依序使用N2和H2吹掃且最后在室溫下以H2加壓至6MPa。在以lOOOrpm連續(xù)攪拌的同時，將高壓釜加熱至245°C并保持該溫度30分鐘。30分鐘后，使高壓釜冷卻至室溫，通過過濾回收液體產物，并使用HPLC進行分析。微晶纖維素由Sigma-Aldrich得到。通過使用初濕技術將不同量的鎳使用Ni硝酸鹽水溶液浸潰于活性碳載體Norit CA1上來制備鎳在Norit CA-1上的催化劑。接著，使該浸潰載體在經氮氣吹掃的烘箱內在40°C下干燥過夜并在750°C下在H2中還原1小時。5%Pd/C和5%Pd/C購自Johnson Matthey。乙二醇和丙二醇的收率由所生產的乙二醇或丙二醇 的質量除以所用原料的質量再乘以100測得。
【權利要求】
1.一種由含纖維素的原料生產至少一種多元醇的方法，所述方法包括: a)在反應區(qū)內，使氫氣、水和含纖維素的原料與包含非負載型組分和負載型組分的催化劑體系以連續(xù)的方式接觸以產生包含至少一種多元醇的流出物流，其中非負載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的負載活性金屬組分； b)從流出物流中分離氫氣并使分離的氫氣的至少一部分再循環(huán)至反應區(qū)； c)從流出物流中分離水并使分離的水的至少一部分再循環(huán)至反應區(qū)'及 d)從流出物流中回收多元醇。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其另外包括從流出物流中分離至少一種副產物并使分離的副產物的至少一部分再循環(huán)至反應區(qū)，其中所述至少一種副產物選自由醇、有機酸、醛、單糖、多糖、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、碳水化合物和蛋白質組成的組。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中流出物流另外包含纖維素且所述方法另外包括從流出物流中分離纖維素并使分離的纖維素的至少一部分再循環(huán)至反應區(qū)。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中流出物流另外包含催化劑體系的至少一部分，所述方法另外包括從流出物流中分離催化劑的至少一部分并使分離的催化劑再循環(huán)至反應區(qū)或者再活化并再循環(huán)至反應區(qū)。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中反應區(qū)包含在反應器上游的混合區(qū)，且其中使分離的氫氣再循環(huán)至反應器并使分離的水再循環(huán)至混合區(qū)。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其中反應區(qū)包含在反應器上游的混合區(qū)，且其中使分離的至少一種副產物的至少一部·分再循環(huán)至反應器、混合區(qū)或兩者中。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中在從流出物流中分離水之前，從流出物流中分離氫氣。
8.根據(jù)權利要求2的方法，其中在從流出物流中分離氫氣和水之后，分離所述至少一種副產物。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中反應區(qū)包含至少第一輸入流和第二輸入流，第一輸入流包含至少所述含纖維素的原料且第二輸入流包含氫氣，其中第一輸入流在反應區(qū)之前經加壓并任選加熱至低于纖維素的分解溫度的溫度，且第二輸入流在反應區(qū)之前經加壓和加熱。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述含纖維素的原料選自由生物質、生物質紙漿、廢棄材料、再循環(huán)材料、短輪伐期林業(yè)、工業(yè)木材廢料、森林殘留物、農業(yè)殘留物、能源作物、工業(yè)廢水、城市廢水、紙、紙板、織物及其組合組成的組。
【文檔編號】B01J23/42GK103596911SQ201280025679
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年7月11日 優(yōu)先權日:2011年7月28日
【發(fā)明者】T·N·卡爾奈斯, J·Q·陳, J·A·科賈爾 申請人:環(huán)球油品公司