專利名稱：一種鉬釩碲鈮催化劑的后處理方法
一種鉬釩碲鈮催化劑的后處理方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)化工的丙烯酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鑰釩碲鈮催化劑的后 處理方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸(Acrylic Acid,簡稱AA)及其酯類系列產(chǎn)品是十分重要的有機(jī)化工原料， 他們廣泛用于涂料、化纖、紡織、輕工等行業(yè)，以及石油開采、油品添加劑等。目前還在不斷 開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。
丙烯酸的生產(chǎn)經(jīng)歷了多個發(fā)展階段。1843年,JoseplRedtenbach在氧化銀存在的 條件下，由丙烯醛氧化得丙烯酸。1901年Offo Rohm發(fā)現(xiàn)了丙烯酸及其酯的聚合物具有重 要的工業(yè)用途，至此丙烯酸及其酯受到了人們廣泛的關(guān)注，1927年Rohm&Hass公司用氯乙 醇和氰化鈉為原料制得氰乙醇，再經(jīng)脫水、水解和甲醇酯化得到丙烯酸甲酯，從而開始了工 業(yè)化生產(chǎn)。后來陸續(xù)開發(fā)出了其他的丙烯酸及其酯的工藝路線，目前工業(yè)上以丙烯兩步氧 化法為主。但丙烯成本較高，大約是丙烷價格1. 5 2倍，而且隨著石油資源的日漸枯竭和 天然氣資源的大量開發(fā)利用，采用價格相對低廉的丙烷直接氧化制備丙烯酸具有十分誘人 的應(yīng)用前景。由于正丁烷氧化制馬來酸酐工藝路線取得巨大成功，因此人們也期望由丙烷 代替丙烯直接氧化制備丙烯酸等重要有機(jī)化學(xué)品。丙烷是油田氣、天然氣、煉廠氣的一個主 要成分，來源豐富，價格相對丙烯低廉，同時由于工藝路線短、能耗降低等都將帶來巨大的 經(jīng)濟(jì)效益，而且也更為環(huán)境友好。
綜上所述，由于丙烷的價格低廉、來源豐富，以丙烷為原料一步氧化制備丙烯酸具 有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和實際意義。
由丙烷一步氧化制丙烯酸已經(jīng)有了一些基礎(chǔ)研究報道，采用的催化劑主要包括 釩磷氧(V-P-O)、雜多酸及其鹽(HPCs)以及復(fù)合金屬氧化物(MMO)等三類體系。作為已 經(jīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中的丁烷氧化制馬來酸酐的釩磷氧體系催化劑，用于丙烷選擇氧化制 丙烯酸的效果并不理想，單程收率往往不超過13%，而雜多酸及其鹽催化劑雖然具有結(jié)構(gòu) 可控的優(yōu)點，但由于其結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在高于400°C的操作溫度下容易因結(jié)構(gòu)坍塌而失 活，除了熱穩(wěn)定性較差的缺點外，其用于丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的 丙烯酸收率僅為13%。從1990年開始，以MoV基催化劑為代表的混合金屬氧化物催化劑 體系得到了廣泛的研究，在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中也取得了非常不錯的催化效果， 如日本專利(專利號:hl0_57813)中所述，Mitsubishi Kasai公司在Mo-V-Te-Nb-0催化 劑，丙烯酸產(chǎn)率高達(dá)52. 3%，另外還有少數(shù)研究者(EP Patent 962, 253, A2 (1999) ; Catal. Todayl 17 (2006) 259 ;J. Am. Chem. Soc. 124(2002)5608)報道的丙烯酸單程收率可高于 42%, 但美國和歐洲的許多研究小組都沒有重復(fù)出Mitsubishi Kasai公司的研究結(jié)果，這很大程 度上是由于其復(fù)雜的多組成元素、制備過程的多步驟性以及對于制備參數(shù)的敏感性。
包括公開發(fā)表的論文和文獻(xiàn)，關(guān)于鑰釩碲鈮催化劑的后續(xù)處理很少涉及，往往都 是在經(jīng)過焙燒后直接用于反應(yīng)。我們的發(fā)明表明，焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑進(jìn)一步的后續(xù)處理也是非常重要的。這很大程度上是因為，在鑰釩碲鈮催化劑的焙燒過程中，會生成一些對某種反應(yīng)不需要的晶相；另外，催化劑中的碲在焙燒過程中很容易升華揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致催化劑表面會有不少碲沉積下來，最終勢必影響到催化劑的性能。本發(fā)明的目的是找到一種后續(xù)處理方法，可以消除某些不需要的晶相，同時將催化劑表面覆蓋的碲溶解，從而使催化劑組成及結(jié)構(gòu)和預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)保持相對一致。經(jīng)過處理之后的催化劑顯著提高了對丙烯酸的選擇性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，
本發(fā)明提供了一種鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，指經(jīng)焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑的后續(xù)處理，即將其置于某種濃度的雙氧水溶液中進(jìn)行氧化處理一定時間，雙氧水的體積百分比濃度為O. 5% 30%，處理時間為O.1小時 5小時。
本發(fā)明提供的鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，所述雙氧水溶液的體積百分比濃度為O. 5°/Γ30%，優(yōu)選的體積百分比濃度濃度為1°/Γ3%。
本發(fā)明提供的鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，所述氧化處理時間為I小時 I小時。
經(jīng)過焙燒之后的鑰釩碲鈮催化劑，為了便于使用，我們可以將所述催化劑的前驅(qū)體經(jīng)兩段式高溫焙燒后，將所得產(chǎn)物充分研磨并經(jīng)過后續(xù)雙氧水處理后，再經(jīng)烘干成型造粒，最后得到粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒。
本發(fā)明的優(yōu)點在于經(jīng)過處理之后的催化劑對丙烯酸的選擇性顯著增加。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、液兩相。氣相產(chǎn)物包括CO、 CO2, C2H4和C2H6,液相產(chǎn)物包括目的產(chǎn)物丙烯酸(AA)、少量的副產(chǎn)物乙酸和丙酮。
轉(zhuǎn)化率和選擇性以及產(chǎn)率以下列公式進(jìn)行計算
轉(zhuǎn)化率(%) = ( Σ Mi Xni)/3 X (進(jìn)料中丙烷的物質(zhì)的量)X 100%
選擇性(%) = (MiXni)/( Σ MiXni) X 100%
產(chǎn)率(%) =轉(zhuǎn)化率X選擇性X 100
(M1:某產(chǎn)物i的物質(zhì)的量；n1:某產(chǎn)物i分子中所含碳原子數(shù))
實施例1
根據(jù)專利ZL200410100456.1中實施例1所述，得到鑰釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，將其置于焙燒容器中，以3°C/分鐘的升溫速率從室溫升到300°C并保溫2小時后(氣氛為空氣)， 然后以同樣的升溫速率升至600°C繼續(xù)保溫2小時后(氣氛為氮氣)自然降溫，所得產(chǎn)物即為焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，充分研磨后置于O. 5% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌O.1小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。取Ig用于丙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)總的體積空速300011'丙烷/空氣/水蒸氣(體積比)為1/6/3。反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率20. 5%，丙烯酸選擇性70. 5%，丙烯酸收率14. 5%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
O. 5% 30%，處理時間為O.1小時 5小時。
實施例2
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于1% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌O. 5小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率23. 1%，丙烯酸選擇性73. 2%， 丙烯酸收率16. 9%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例3
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于充分研磨后置于2% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌I小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率25. 1%，丙烯酸選擇性74. 2%，丙烯酸收率18. 6%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例4
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于3% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌I小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率27. 5%，丙烯酸選擇性74. 3%，丙烯酸收率20. 4%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例5
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于3% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率32. 1%，丙烯酸選擇性74. 5%，丙烯酸收率23. 9%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例6
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于3% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌3小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率36. 1%，丙烯酸選擇性74. 6%，丙烯酸收率26. 9%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例7
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于 3% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌4小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率25. 1%，丙烯酸選擇性73. 6%，丙烯酸收率18. 5%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例8
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到被殺后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于3% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌5小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率22. 1%，丙烯酸選擇性70. 6%，丙烯酸收率15. 6%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例9
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于4% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率25. 5%，丙烯酸選擇性73. 5%，丙烯酸收率18. 4%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例10
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于7% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率23. 1%，丙烯酸選擇性72. 5%，丙烯酸收率16. 7%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例11
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于12% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率20. 1%，丙烯酸選擇性71. 4%， 丙烯酸收率14. 4%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例12
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于20% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率16. 1%，丙烯酸選擇性69. 9%， 丙烯酸收率11. 3%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例13
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于25% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率14. 1%，丙烯酸選擇性67. 8%， 丙烯酸收率9. 6%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實施例14
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于25% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌2小時，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率10. 1%，丙烯酸選擇性65. 3%，丙烯酸收率6. 6%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
比較例I
根據(jù)本發(fā)明中實施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后成型造粒，篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評價。按照與實施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率30. 1%，丙烯酸選擇性61. 5%，丙烯酸收率18. 5%。反應(yīng)結(jié)果列于表2中。
比較例2
Μ. Baca 等在文章題目為 “Propane oxidation on Mo VTeNbO mixed oxidecatalysts:study of thephase composition of active and selective catalysts”，Top. Catah 23(2003)39 一文中對 Mo1Va33Tea22NbanOx 催化劑進(jìn)行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化劑通過在150° C下干燥組成為Mo/V/Te/Nb=l/0. 33/0. 22/0. 11的漿液，然后再經(jīng)過兩段式焙燒(第一段，焙燒溫度為300° C，氣氛為空氣，焙燒時間2h ;第二段，焙燒溫度為600° C，氣氛為氮氣，焙燒時間2h)而得。反應(yīng)原料氣比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V (N2)/V (He) =6/10/43/36/5，反應(yīng)空速為 25001^,反應(yīng)溫度為 380°C。
實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為34. 9%和53%，丙烯酸收率18. 5%。
比較例3
P. Botella 等在文章題目為 “Selective oxidation of propane to acrylic acidon MoVNbT e mixe d oxides catalysts prepared by hydrothermalsynthesisv, Catal. Lett. 74(2001) 149一文中對水熱法制備的Mo-V-Nb-Te-0 催化劑進(jìn)行了丙烷氧化制丙烯酸研究，催化劑通過在N2中600°C焙燒120min—段式焙燒而得，反應(yīng)原料氣比例 V (C3H8) /V (O2) /V (H2O) /V (He) =4/8/30/58，反應(yīng)空速 409gcat. h. mol-1，反應(yīng)溫度380°C。實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為31. 1%和56. 5%，丙烯酸收率 17. 6%。
比較例4
Lin Luo 等在文章題目為 “Comparison of Reaction Pathways for thePartial Oxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta BndMo1Va3Tea23Nblll2O x”，J. Catal. 200 (2001) 222 — 文中對 Mo1Vtl. 3Te0.23Nb0.120x 催化劑進(jìn)行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化劑前驅(qū)體通過漿液法得到，然后經(jīng)過在N2中600°C焙燒120min焙燒得到 Mo1Va3Tea23Nbai2CU崔化劑。催化劑用量為 O. 70g,反應(yīng)原料氣比 V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/ V(He)=4/2/4/5，氣體總流速為15mL/min，，反應(yīng)溫度350°C。實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為27. 2%和64. 7%，丙烯酸收率17. 6%。
比較例5
Ushikubo 等專利 “EP0608838A2” 中對 Mo1Va Jeci 23Nbtl l2Ox 催化劑進(jìn)行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化劑前驅(qū)體通過漿液法得到，然后經(jīng)過成型造粒后在N2中600°C焙燒 120min焙燒得到Mo1Va Jea23Nba 120x催化劑。催化劑用量為O. 37g，反應(yīng)原料氣比V (C3H8) /V(air) =1/15，反應(yīng)空速為17341Γ1，反應(yīng)溫度為400°C。實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為75. 3%和42. 4%，丙烯酸收率32%。
比較例6
M. Baca 等在文章題目為 “Synergetic effect between phasesinMoVTe (Sb)NbO catalysts used forthe oxidation of propane into acrylic acid，，， J. Catal. 233(2005)234 —文中對Mo1Va33Tea22NbanOx催化劑進(jìn)行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化劑通過在150?！鉉下干燥組成為Mo/V/Te/Nb=l/0. 33/0. 22/0. 11的漿液，然后再經(jīng)過兩段式焙燒(第一段，焙燒溫度為300° C，氣氛為空氣，焙燒時間2h ;第二段，焙燒溫度為600。C，氣氛為氮氣，焙燒時間2h)而得。反應(yīng)原料氣比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(N2)/ V(Ne)=L 5/3/13. 5/10. 5/1. 5，氣體總流速為30mL/min，反應(yīng)溫度為380。。。實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為33%和55%，丙烯酸收率18. 2%。
比較例7
日本專利“hlO-57813”中對Mo1Va3Tea23Nbai2Ox催化劑進(jìn)行了丙烷氧化制丙烯酸研究。在實施例4中可以知道，反應(yīng)溫度為380°C是，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別達(dá)到 84. 2%和62. 5%,丙烯酸收率為52. 5%。
表I實施例中的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，其特征在于將焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑置于雙氧水溶液中氧化處理O.1小時飛小時。
2.按照權(quán)利要求1所述鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，其特征在于所述雙氧水溶液的體積百分比濃度為O. 5°/Γ30%。
3.按照權(quán)利要求2所述鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，其特征在于所述雙氧水溶液的體積百分比濃度為1°/Γ3%。
4.按照權(quán)利要求1所述鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，其特征在于所述氧化處理時間為I小時 I小時。
全文摘要
一種鉬釩碲鈮催化劑的后處理方法，經(jīng)焙燒后的鉬釩碲鈮催化劑的后續(xù)處理方法，即將其置于某種濃度的雙氧水溶液中進(jìn)行氧化處理一定時間，雙氧水的體積百分比濃度為0.5%~30%，處理時間為0.1小時~5小時。通過上述焙燒容器制得的催化劑用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中，在最優(yōu)條件的處理條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性分別可達(dá)36.1%和74.6%，丙烯酸收率可達(dá)26.9%。相對于雙氧水溶液處理前的催化劑，丙烯酸選擇性提高了21.3%，效果顯著。
文檔編號B01J27/057GK102989487SQ201210552139
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者楊維慎, 王紅心, 楚文玲 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所