專利名稱：一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一氧化碳催化劑及其制備方法，特別是涉及一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑及其制備方法，主要針對(duì)半封閉空間環(huán)境中機(jī)動(dòng)車排放的低濃度一氧化碳室溫催化氧化消除，也適用于一氧化碳傳感器等。
背景技術(shù)：
室溫條件下一氧化碳催化氧化催化劑的開發(fā)在環(huán)境保護(hù)、燃料電池以及半封閉空間中機(jī)動(dòng)車排放的低濃度一氧化碳消除等方面具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在有效改善空氣質(zhì)量的同時(shí)具有巨大的市場(chǎng)價(jià)值，可直接應(yīng)用于城市地下隧道和停車場(chǎng)等實(shí)際場(chǎng)所。因而探索室溫條件下一氧化碳催化氧化的高效納米催化材料，不僅具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，也具有很重要的應(yīng)用價(jià)值。以CuO-MnOx復(fù)合氧化物為主要成分的Hopcalite催化劑為代表，過渡金屬催化劑在一氧化碳消除方面表現(xiàn)出了一定的催化性能。但其抗水性能和穩(wěn)定性能很差，盡管很多研究者對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)的改進(jìn)研究，例如采用不同的制備條件以改善提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，但依然不能實(shí)際應(yīng)用。Fe-Co復(fù)合氧化物納米催化劑(A. B. Ravand,M. Rezaei, Chem. Eng. J.，2012, 184，141)在室溫高空速條件下(GHSV=60000 mL/gh)實(shí)現(xiàn)了對(duì)一氧化碳超過20%的轉(zhuǎn)化率的報(bào)道，但未給出穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。貴金屬催化劑由于催化活性高，穩(wěn)定性較好，引起了人們廣泛的研究。其中研究最熱門的是金催化劑(M.Haruta, N. Yamada, J. Catal. , 1989, 115, 301),在室溫乃至零度以下對(duì)一氧化碳催化氧化具有很高的活性，但是仍然未對(duì)其穩(wěn)定性給予報(bào)道。中國(guó)發(fā)明專利CN101049561 A公開的擔(dān)載型金催化劑，在15°C—氧化碳完全轉(zhuǎn)化，且恒定800h。其所適用范圍為高濃度(2%)一氧化碳，對(duì)低濃度(尤其是50ppm以下)一氧化碳的催化氧化情況并未涉及。鈀催化劑在室溫條件對(duì)一氧化碳催化劑也有較高活性。中國(guó)發(fā)明專利CN101579635 B公開的擔(dān)載型氯化鈀催化劑在室溫下對(duì)低濃度一氧化碳(20-2000ppm)保持較好的轉(zhuǎn)化性能，抗水性能良好。有研究組曾報(bào)道在氯化鈀-氯化銅催化劑上-30°C可實(shí)現(xiàn)一氧化碳(400-1000ppm)的完全轉(zhuǎn)化(Y. Shen, G. Lu, et. al. , Catal. Commun.2010，46，8433)，但其報(bào)道的空速較低。有報(bào)道指出，氯化鈀-氯化銅催化劑對(duì)微量(小于IOOppm)的一氧化碳消除能力很差，且在低溫或室溫下一氧化碳消除很難達(dá)到100% (K.
D.Kimj J. S. Lee, Appl. Catal. B: 1994，5，103; E. D. Park, J. S. Lee, Stud.Surf. Sc1. Catal.，2000，130，2309)。因而需要尋找合適的，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定的載體來(lái)制備氯化鈀-氯化銅催化劑，利用氯化鈀-氯化銅與載體之間的相互作用來(lái)提高催化劑的催化性能，實(shí)現(xiàn)一氧化碳室溫催化氧化是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。尤其是面向?qū)嶋H工程應(yīng)用，例如半封閉空間內(nèi)(地下隧道和地下停車場(chǎng)等)的空氣凈化過程中一氧化碳的常溫凈化消除
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑及其制備方法。一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑，其特征在于，該催化劑的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氯化鈕2 3%,氯化銅2 3%,余量為載體；所述載體為氧化鋪,或氧化鈦?！N一氧化碳室溫催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰方法制備，包括以下步驟
第一步，將氯化鈀和氯化銅溶解在過量氨水中，氯化鈀的質(zhì)量濃度為O. 015 O. 030g/mL，氯化銅的質(zhì)量濃度為O. 2 O. 4g/mL，氨水溶液的濃度為20 25%，體積為5mL ；
第二步，通過浸潰方法將氯化鈀和氯化銅溶液擔(dān)載在載體上，氯化銅和氯化鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 3% ；
第三步，將第二步制備好的催化劑在25 35°C自然烘干，然后在300°C焙燒4小時(shí)。所述氧化鈰載體的制備方法為將硝酸鈰銨和尿素按質(zhì)量比10 :200 100 :200溶解在300 400mL蒸餾水中，將溶液加熱至90°C，攪拌5 6小時(shí)后過濾洗滌，400°C焙燒4小時(shí)。所述氧化鈰的晶粒大小為6 10nm，氧化鈦的晶粒大小為13 20nm。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、催化氧化效率高等特點(diǎn)，對(duì)能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下一氧化碳的高效催化轉(zhuǎn)化。本發(fā)明利用活性組分-載體相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)一氧化碳的室溫催化氧化，并且具有較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是
(1)可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)微量一氧化碳(50ppm)的有效轉(zhuǎn)化；
(2)利用活性組分與載體的相互作用，提高催化劑的穩(wěn)定性；
(3)適用于高空速30000 40000mL/ (gh)條件；
(4)貴金屬用量低，氯化鈀在催化劑中質(zhì)量百分比低于5%。催化劑性能評(píng)價(jià)在柱型玻璃管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)氣質(zhì)量空速(GHSV)為30000^36000 mL/(gh)，催化劑質(zhì)量為O. 4 Ig,反應(yīng)氣流速為200 600mL/min。反應(yīng)在室溫常壓環(huán)境下進(jìn)行。本發(fā)明以未處理氧化鈰和氧化鈦為對(duì)比催化劑，原料氣CO濃度為50ppm，以空氣為載氣，反應(yīng)溫度20 25°C，相對(duì)濕度30 45%，測(cè)試時(shí)間為2 h。經(jīng)過約I h吸附飽和后，測(cè)定CO催化轉(zhuǎn)化率為O 1%，基本無(wú)活性。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1 :
(1)將64g硝酸鋪銨和200g尿素混合后溶液,加熱溶液至90°C,反應(yīng)4-5h后過濾洗滌，并在400°C焙燒4 5h ；
(2)準(zhǔn)確稱取O.076g氯化鈀粉末和O. 107g氯化銅，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(3)將2g氧化鈰載體浸入配好的氯化鈀溶液中，并使載體和浸潰液混合，在電磁攪拌作用下充分混合均勻，在室溫條件下浸潰24h并在25 35 °C條件下自然烘干；
(4)將所制的粉末在300°C溫度焙燒4h，即制得所需要的氯化鈀-氯化銅/氧化鈰催化劑。催化劑評(píng)價(jià)方法一氧化碳室溫催化氧化反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為8毫米)中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。所用原料氣組成為C0 :50ppm，其余為空氣，空速為30000mL/(gh)，催化劑用量0.4g。原料氣體直接經(jīng)過催化劑床層。使用福利7970III型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，碳分子篩柱子分離，Ni催化轉(zhuǎn)化爐，氫火焰檢測(cè)器在線分析反應(yīng)尾氣中一氧化碳的含量。儀器的最低檢測(cè)限為lppm。測(cè)試結(jié)果表明，催化劑性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。最高轉(zhuǎn)化率可至90%，120h以內(nèi)轉(zhuǎn)化率在70%以上。實(shí)施例2
(1)將32g硝酸鋪銨和200g尿素混合后溶液,加熱溶液至90°C,反應(yīng)4-5h后過濾洗滌，并在400°C焙燒4 5h ；
(2)準(zhǔn)確稱取O.076g氯化鈀粉末和O. 107g氯化銅，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(3)將2g氧化鈰載體浸入配好的氯化鈀溶液中，并使載體和浸潰液混合，在電磁攪拌作用下充分混合均勻，在室溫條件下浸潰24h并在25 35 °C條件下自然烘干；
(4)將所制的粉末在300°C溫度條件下焙燒4h，即制得所需要的氯化鈀-氯化銅/氧化鈰催化劑。催化劑評(píng)價(jià)方法一氧化碳室溫催化氧化反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為8毫米)中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。所用原料氣組成為C0 :50ppm，其余為空氣，空速為36000mL/(gh)，催化劑用量lg。原料氣體直接經(jīng)過催化劑床層。使用Thermal公司的一氧化碳分析儀進(jìn)行產(chǎn)物分析。儀器的最低檢測(cè)限為0.4ppm。測(cè)試結(jié)果表明，催化劑性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。最高轉(zhuǎn)化率可至95%，30h以內(nèi)轉(zhuǎn)化率在80%以上。實(shí)施例3
(1)準(zhǔn)確稱取O.076g氯化鈀粉末和O. 107g氯化銅，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(2)將2g氧化鈦載體浸入配好的氯化鈀溶液中，并使載體和浸潰液混合，在電磁攪拌作用下充分混合均勻，在室溫條件下浸潰24h并在25 35 °C條件下自然烘干；
(3)將所制的粉末在300°C溫度條件下焙燒4h，即制得所需要的催化劑。催化劑評(píng)價(jià)方法一氧化碳室溫催化氧化反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為8毫米)中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。所用原料氣組成為C0 :50ppm，其余為空氣，空速為30000mL/(gh)，催化劑質(zhì)量0.4g。原料氣體直接經(jīng)過催化劑床層。使用福利7970III型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，碳分子篩柱子分離，Ni催化轉(zhuǎn)化爐，氫火焰檢測(cè)器在線分析反應(yīng)尾氣中一氧化碳的含量。儀器的最低檢測(cè)限為lppm。測(cè)試結(jié)果表明，該催化劑上一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高可至80%，120h以內(nèi)一氧化碳轉(zhuǎn)化率在60%以上。實(shí)施例4
(1)準(zhǔn)確稱取O.076g氯化鈀粉末和O. 107g氯化銅，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(2)將2g氧化鈦載體浸入配好的氯化鈀溶液中，并使載體和浸潰液混合，在電磁攪拌作用下充分混合均勻，在室溫條件下浸潰24h并在25-35 °C條件下自然烘干；
(3)將所制的粉末在300°C溫度條件下焙燒4h，即制得所需要的催化劑。
催化劑評(píng)價(jià)方法一氧化碳室溫催化氧化反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為8毫米)中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。所用原料氣組成為C0 :50ppm，其余為空氣，空速為36000mL/(gh)，催化劑用量lg。原料氣體直接經(jīng)過催化劑床層。使用Thermal公司的一氧化碳分析儀進(jìn)行產(chǎn)物分析。儀器的最低檢測(cè)限為0.4ppm。測(cè)試結(jié)果表明，該催化劑上一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高可至80%，30h以內(nèi)一氧化碳轉(zhuǎn)化率在60%以上。
權(quán)利要求
1.一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑，其特征在于，該催化劑的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氯化鈕2 3%,氯化銅2 3%,余量為載體；所述載體為氧化鋪,或氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰方法制備，包括以下步驟第一步，將氯化鈀和氯化銅溶解在過量氨水中，氯化鈀的質(zhì)量濃度為O. 015 O. 030g/mL，氯化銅的質(zhì)量濃度為O. 2 O. 4g/mL，氨水溶液的濃度為20 25%，體積為5mL ；第二步，通過浸潰方法將氯化鈀和氯化銅溶液擔(dān)載在載體上，氯化銅和氯化鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 3% ；第三步，將第二步制備好的催化劑在25 35°C自然烘干，然后在300°C焙燒4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述氧化鈰載體的制備方法為將硝酸鈰銨和尿素按質(zhì)量比10 :200 100 :200溶解在300 400mL蒸餾水中，將溶液加熱至90°C，攪拌5 6小時(shí)后過濾洗滌，400°C焙燒4 5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述氧化鈰的晶粒大小為6 10nm，氧化鈦的晶粒大小為13 20nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種一氧化碳室溫催化氧化催化劑及其制備方法。該催化劑的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氯化鈀2～3%，氯化銅2～3%，余量為載體；所述載體為氧化鈰，或氧化鈦。該催化劑采用浸漬方法制備，將氯化鈀和氯化銅溶解在過量氨水中，氯化鈀的質(zhì)量濃度為0.015～0.030g/mL，氯化銅的質(zhì)量濃度為0.2～0.4g/mL，氨水溶液的濃度為20～25%，體積為5mL；通過浸漬方法將氯化鈀和氯化銅溶液擔(dān)載在載體上，氯化銅和氯化鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～3%；將制備好的催化劑在25～35℃自然烘干，然后在300℃焙燒4小時(shí)。本發(fā)明利用活性組分-載體相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)一氧化碳的室溫催化氧化，并且具有較好的穩(wěn)定性。本方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化氧化效率高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D53/86GK103007970SQ201210536239
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者王發(fā)根, 徐艷, 劉爽, 張豪杰, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司