專利名稱：光電催化劑多層氧化鋅納米線陣列的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米線陣列的制備方法，特別是一種光電催化劑多層氧化鋅納米線陣列的制備方法。
背景技術：
隨著全球性環(huán)境污染問題日益嚴重和納米制備技術的高速發(fā)展，納米材料的光催化降解有機污染物的研究成為材料科學、催化科學以及環(huán)境科學等研究領域的熱點之一。ZnO是一種新型寬帶隙II-IV族半導體材料，帶隙能為3. 37 eV，具有價格低廉、無毒、穩(wěn)定等優(yōu)點，同時在光催化過程中光生電子和空穴復合程度較小，可在紫外光激發(fā)條件下發(fā)生光催化反應而催化降解有毒有機污染物，因此被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之O雖然關于溶液分散的ZnO納米結構的光催化降解有機污染物的研究很多，但是納米顆粒光催化劑難以回收，因此催化劑重復利用率較低?；谝r底生長的ZnO納米線陣列，可以解決催化劑回收難的問題。2007年，臺灣清華大學Huang課題組將硅基ZnO納米線陣列進行光催化降解有機污染物的研究，雖然基于硅襯底生長的ZnO納米線陣列解決了催化劑回收難、重復利用率低的困難，但是此種方法的降解率較低，降解率達到90%以上需要5小時。而其中納米線陣列的長度是影響催化性能的重要因素。因此，在硅襯底上制備超長的ZnO納米線陣列，并將其應用于催化降解有機污染物的研究具有重要的意義。1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象,標志著多相光電催化研究新時代的到來。在光電催化降解過程中，在外加電壓的作用下，光生電子和空穴能夠有效的分離，降解效率得到了明顯提升。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有光電催化特性的多層氧化鋅納米線陣列制備方法，該方法采用化學氣相沉積與液相生長相結合并重復生長制備多層ZnO納米線陣列的方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用下述的技術方案
一種光電催化劑多層氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟
為
a)將單面拋光的100硅片進行預處理；
b)將二水合乙酸鋅溶于乙醇中配制成濃度為O.01-0. 02M的溶液，然后旋涂在步驟a所得硅片上15-20次，烘干；
c)將石墨粉和氧化鋅按1:1的的質量比研磨，使其充分混合后，采用化學氣相沉積法，在步驟b所得沉積上氧化鋒,工藝參數為以35-70 sccm的流速通入IU氣和1-2 sccm流速通入氧氣，保持真空度恒為400 mbar，在900-950°C溫度下，保溫30分鐘，待溫度降至室溫后取出樣品；
d)將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺溶于去離子水中配制成濃度分別為O.02-0. 025 M和O. 02-0. 025 M的混合溶液，攪拌至完全溶解。將步驟C)所得樣品懸浮于上述混合溶液中，90 °C反應1-2小時，反應結束后，將樣品用去離子水、乙醇清洗后烘干；
e)重復步驟c)和步驟d) —至四次，最終得到一層、兩層、三層和四層的氧化鋅納米線陣列光電催化劑。步驟a所述的預處理的具體方法為將單面拋光的100硅片放入乙醇、丙酮溶液中超聲，除去硅片表面有機物，然后放入濃硫酸、雙氧水混合溶液中加熱，去除硅表面的氧化物、金屬雜質等。將處理后的硅片放入超純水中超聲，去除表面殘留酸液。本發(fā)明首次采用化學氣相沉積與液相生長相結合多次生長的方法制備了長度高達160 μ m的超長ZnO納米線陣列。同時，我們首次將硅基ZnO納米線陣列應用于光電催化降解有機染料的研究。在前期工作中，我們采用旋涂晶種法誘導ZnO納米線陣列多次生長，該方法對旋 涂條件要求比較嚴格。為了克服旋涂晶種在多次生長過程中的不足，我們設計在一次化學氣相沉積制備得到納米線陣列后進行液相生長，液相生長的部分作為二次氣相生長的誘導層，以此來替代旋涂晶種層，促進ZnO納米線陣列的氣相再次生長和多次生長。用化學氣相沉積與液相生長相結合多次生長的方法制備的四層ZnO納米線陣列的長度達到了 160μ m，此制備方法的可重復性強。
該方法可重復性好，不需要催化劑且垂直性良好，所制備的納米線的長度達到160um。本發(fā)明制備得到的多層超長ZnO納米線陣列，純度高，無金屬催化劑存在，納米線垂直性好，氣相生長部分與液相生長部分始終沿著
方向生長；該方法的實驗操作的重復性高，可以制備更多層數的ZnO納米線陣列，從而大幅度增加ZnO納米線陣列的長度。


圖I為本發(fā)明實施例I采用化學氣相沉積法與液相生長相結合制備多層超長ZnO納米線陣列SEM圖片。a)單層ZnO納米線陣列；b)雙層ZnO納米線陣列；c)三層ZnO納米線陣列；d)四層ZnO納米線陣列。圖2為本發(fā)明實施例I所制備的單層ZnO納米線陣列和四層ZnO納米線陣列的XRD圖譜。圖3為實施例I所制備的不同層數的ZnO納米線陣列光電催化降解羅丹明6G催化速率曲線(羅丹明6G濃度10_5mol/L)。其中a為無ZnO存在，實驗條件對羅丹明6G的影響山為單層ZnO納米線陣列；c為雙層ZnO納米線陣列；d為三層ZnO納米線陣列。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例I
本實施例的具體制備步驟如下
(1)將單面拋光的硅片N(IOO)放入乙醇、丙酮溶液中各超聲O.5個小時，除去硅片表面有機物，然后放入濃硫酸、雙氧水(體積比3:1)混合溶液，80 °C加熱I小時，去除硅表面的氧化物、金屬雜質等。將處理后的硅片放入超純水中超聲O. 5小時，去除表面殘留酸液；
(2)稱取O.1098 g 二水合乙酸鋅加入到25 mL乙醇溶液中，攪拌至全部溶解。在硅片上旋涂乙酸鋅乙醇溶液2次，每次旋涂后放入100 °C干燥箱內烘干20分鐘；
(3)稱取O.5 g石墨粉和O. 5 g ZnO，研磨使其充分混合后放入石英舟內，將表面涂有ZnO晶種的硅片(O. 7 cm X I. 8 cm)放在粉體的正上方，將石英舟放入管式爐的中心溫區(qū)。啟動真空泵，將反應室抽至真空狀態(tài)后關閉真空泵。向反應室內通入氬氣(流速為70 sccm)和氧氣(流速為2 sccm),當反應室內真空度達到400 mbar時再次啟動真空泵,確保反應室內真空度恒為400 mbar。啟動升溫系統(tǒng)，以24 °C/min升至950°C后保溫30分鐘。保持氣體流速不變，待管式爐溫度降至室溫后取出樣品；
(4)稱取I.8593 g六水合硝酸鋅(Ζη(Ν03)2·6Η20)和O. 8762 g六亞甲基四胺(ΗΜΤΑ)，加入到500 mL去離子水中，攪拌至完全溶解。將制備好的樣品正面向下懸浮于上述混合溶液中，90 °C反應2小時。反應結束后，將樣品用去離子水、乙醇清洗后放入60 1的烘箱中烘干；
(5)重復步驟三和步驟四，制備多層ZnO納米線陣列。上述實施例中所制得的樣品的結構和形貌進行表征以及其光電催化性能測試，其結果如下
I、圖I為采用化學氣相沉積與液相生長相結合并重復生長的方法制備的不同層數ZnO納米線陣列的SEM圖。由圖可知，隨著生長次數的增加，所制備的ZnO納米線陣列的層數不斷增加，納米線陣列的長度在不斷增加，四層ZnO納米線陣列的長度達到160 μπι。2、Χ射線衍射分析(XRD)對不同層數ZnO納米線陣列結構分析(見圖2)，由圖譜可知，單層和四層的ZnO納米線陣列的衍射峰一致，均為六角纖鋅礦結構ZnO晶體，無雜質峰出現(xiàn)。3、光催化性能測試。所制備的不同層數的硅基ZnO納米線陣列應用于光電催化降解羅丹明6G的研究。如圖3所示，三層ZnO納米線陣列光電催化降解羅丹明6G 40 min 時，降解效達到97 %，與單層ZnO納米線陣列相比，降解率提升了 56%。多層ZnO納米線陣列由于長度得到了明顯提高，表面積增大，從而染料的吸附量增多。多層ZnO納米線陣列的光電催化性能較單層ZnO納米線陣列的光電催化性能得到了明顯提升。
權利要求
1.一種光電催化劑多層氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為 a)將單面拋光的100硅片進行預處理； b)將二水合乙酸鋅溶于乙醇中配制成濃度為O.01-0. 02M的溶液，然后旋涂在步驟a所得硅片上15-20次，烘干； c)將石墨粉和氧化鋅按1:1的的質量比研磨，使其充分混合后，采用化學氣相沉積法，在步驟b所得沉積上氧化鋒,工藝參數為以35-70 sccm的流速通入IU氣和1-2 sccm流速通入氧氣，保持真空度恒為400 mbar，在900-950°C溫度下，保溫30分鐘，待溫度降至室溫后取出樣品； d)將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺溶于去離子水中配制成濃度分別為O.02-0. 025 M和O. 02-0. 025 M的混合溶液，攪拌至完全溶解。將步驟c)所得樣品懸浮于上述混合溶液中，90 °C反應1-2小時，反應結束后，將樣品用去離子水、乙醇清洗后烘干； e)重復步驟c)和步驟d)—至四次，最終得到一層、兩層、三層或四層的氧化鋅納米線陣列光電催化劑。
2.根據權利要求I所述的光電催化劑多層氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于步驟a所述的預處理的具體方法為將單面拋光的100硅片放入乙醇、丙酮溶液中超聲，除去硅片表面有機物，然后放入濃硫酸、雙氧水混合溶液中加熱，去除硅表面的氧化物、金屬雜質等。將處理后的硅片放入超純水中超聲，去除表面殘留酸液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光電催化劑多層氧化鋅納米線陣列的制備方法，該方法本發(fā)明首次采用化學氣相沉積與液相法相結合并重復生長的方法成功制備了多層ZnO納米線陣列，此方法制備得到的ZnO納米線陣列的純度高，無金屬催化劑存在；垂直性好，氣相生長部分與液相生長部分始終沿著
方向生長；方法的實驗操作的重復性高，可以制備更多層數的ZnO納米線陣列，從而大幅度增加ZnO納米線陣列的長度。
文檔編號B01J23/06GK102941079SQ20121043874
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權日2012年11月7日
發(fā)明者李珍, 林棟 , 李翠, 康維君, 王雪嫄, 廖浩伯, 潘登余 申請人:上海大學