專利名稱：一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜及其制備方法，屬于納米改性膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在全球水資源匱乏的時(shí)代背景和RO膜長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的歷史背景下，國(guó)內(nèi)反滲透膜工業(yè)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和提升綜合國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力非常重要。國(guó)產(chǎn)膜的技術(shù)性能經(jīng)過(guò)多年來(lái)的探索和積累已逐漸成熟，所以現(xiàn)在亟需開發(fā)出更多優(yōu)質(zhì)的反滲透膜品種。RO膜的技術(shù)指標(biāo)分為膜片技術(shù)指標(biāo)和膜元件技術(shù)指標(biāo)，前者具有很強(qiáng)的說(shuō)明意義，往上工序追溯可推知膜片的生產(chǎn)技術(shù)水平，往下工序延伸可卷制出相應(yīng)技術(shù)指標(biāo)的膜元件，而且后者在 很大程度上依賴于前者，因此，膜片的技術(shù)指標(biāo)非常重要。膜片技術(shù)指標(biāo)主要有脫鹽率和水通量，膜片技術(shù)指標(biāo)和配方、生產(chǎn)工藝、過(guò)程控制直接相關(guān)，基本的配方是間苯二胺(MPD)與均苯三甲酰氯(TMC)通過(guò)界面聚合生成芳香聚酰胺層，即所謂RO層。使用不同的生產(chǎn)配方、生產(chǎn)工藝特別是后處理方法，會(huì)得到不同品質(zhì)的膜片。納米材料由于其大比表面積的特殊性質(zhì)，使之在納米和分子水平范圍內(nèi)具有特殊的應(yīng)用性能，已成為材料科學(xué)中最為熱門和前沿的研究領(lǐng)域。有機(jī)、無(wú)機(jī)雜化材料兼具聚合物的低密度、高韌性、可塑性以及無(wú)機(jī)材料的透明性、高折射率、表面堅(jiān)硬性等諸多優(yōu)良性質(zhì)，因此，將有機(jī)、無(wú)機(jī)雜化納米材料應(yīng)用在復(fù)合反滲透膜上具有巨大的潛力和發(fā)展前景。CN102133507A公開了一種高脫鹽反滲透復(fù)合膜，是在多孔支撐膜上通過(guò)多元胺與多元酰氯間的界面縮聚復(fù)合有一層聚酰胺類超薄脫鹽層，在高分子脫鹽層上通過(guò)溶液涂覆技術(shù)復(fù)合有一層含羧基和酰胺單元的高分子材料層。CN102553458A公開了一種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法，是通過(guò)含環(huán)氧基團(tuán)單體的固化和多元醇單體的交聯(lián)，經(jīng)過(guò)高溫處理，在包含有無(wú)紡布層、聚合物支撐層和聚酰胺功能層的基礎(chǔ)反滲透膜表面形成交聯(lián)致密網(wǎng)狀涂層。CN102166482A公開了一種納米功能化高分子超濾膜的制備方法，是將成膜高分子與成孔添加劑完全溶解后，加入預(yù)先制備的無(wú)機(jī)納米溶膠，攪拌混合均勻，直接紡絲或者流延刮膜，再進(jìn)入凝膠溶成膜。CN102500244A公開了一種海水淡化反滲透復(fù)合膜的制備方法，是將聚砜溶解在溶劑中，并通過(guò)涂刮在增強(qiáng)材料無(wú)紡布上，進(jìn)入水中凝膠，然后漂洗后制備多孔支撐膜，然后將支撐膜移到水相浸潰槽、有機(jī)相浸潰槽中進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)干燥，即可。CN101791522A公開了一種含碳納米管的雜化反滲透復(fù)合膜的制備方法，在合成聚酰胺膜的單體溶液中添加碳納米管，通過(guò)浸潰法制備含碳納米管的雜化反滲透復(fù)合膜。以上專利文獻(xiàn)中的復(fù)合反滲透膜都旨在達(dá)到提高水通量、脫鹽率和低污染性等效果。但對(duì)于反滲透膜性能特別是其脫鹽層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的更精確調(diào)控，目前專利所采用的技術(shù)很難達(dá)到要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高分子納米凝膠互穿復(fù)合反滲透膜及其制備方法，實(shí)現(xiàn)了反滲透膜脫鹽層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的更精確的調(diào)控。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜，包括多孔支撐層和脫鹽層，其多孔支撐層由聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亞苯基砜、改性聚亞苯基砜和聚氯乙烯中的任一種或幾種經(jīng)過(guò)常規(guī)非溶劑誘導(dǎo)溶液相分離形成，其特征在于所述脫鹽層由高分子納米凝膠與聚酰胺互穿形成的立體網(wǎng)絡(luò)組成，高分子納米凝膠在脫鹽層中的比例為O. 5 40wt%。所述脫鹽層所含的帶電基團(tuán)的種類和數(shù)量由高分子凝膠調(diào)節(jié)帶正電脫鹽層由殼聚糖凝膠甲殼素凝膠、聚乙烯胺凝膠和聚二甲基二烯丙基氯化銨中的任一種或幾種調(diào)節(jié)； 帶負(fù)電或電中性脫鹽層由聚乙烯醇、聚丙烯酸凝膠、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠、聚甲基丙烯酸乙酯凝膠、聚甲基丙烯酸丁酯凝膠、膠原蛋白凝膠、聚乙二醇凝膠、聚氧化乙烯凝膠、纖維素凝膠、聚苯乙烯凝膠、聚有機(jī)硅凝膠、聚酰亞胺凝膠、聚丙烯酰胺凝膠、聚乙烯基吡咯烷酮凝膠、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺凝膠、聚乳酸凝膠、海藻酸凝膠、淀粉凝膠、聚乙烯胺凝膠、聚馬來(lái)酸酐凝膠、聚丙烯酸異辛酯凝膠、聚甲基丙烯酸月桂酸凝膠、聚丙酸四羥丁酯凝膠、N-羥甲基丙烯酰胺凝膠、N-異丙基丙烯酰胺凝膠、聚環(huán)氧琥珀酸凝膠、聚亞乙基亞胺凝膠、卡拉膠、阿拉伯膠、透明質(zhì)酸、黃原膠、果膠、瓜爾膠和田菁膠中的任一種或幾種調(diào)節(jié)。制備上述具有高分子納米凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合反滲透膜的制備方法，主要包括以下幾個(gè)步驟(I)在A溶液和/或B溶液的溶劑中預(yù)先加入分散性良好的親水和/或親油高分子納米凝膠；(2)配制含間苯二胺和/或?qū)Ρ蕉返乃郃溶液，其濃度為O. 5wt% 5wt% ；(3)配制含均苯三甲酰氯的有機(jī)相B溶液，其濃度為O. 05 lwt% ；(4)將多孔支撐層浸在A溶液中，接觸時(shí)間為I 200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中，接觸時(shí)間為I 300s，使A溶液和B溶液在多孔支撐載體上充分接觸，進(jìn)行界面反應(yīng);(5)對(duì)膜片采用溫度為20 80° C、浴比為I : (5 100)的去離子水漂洗5 IOmin,并浸泡在溫度為15 80° C、濃度為O. 5 20wt%的甘油溶液中I 40min，進(jìn)行保濕處理；(6)在溫度為20 120° C的條件下烘干，烘干時(shí)間為2 60min。所述步驟(3)中B溶液的溶劑選自環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、石腦油、IS0PAR-E、ISOPAR-L, ISOPAR-G和礦物油中至少一種。所述步驟(I)中的高分子納米凝膠的粒徑為I IOOOnm,優(yōu)選為10 300nm ;在A溶液或B溶液所用溶劑的完全溶脹下，溶脹度低于85wt%。 所述步驟(I)中的高分子納米凝膠選自聚乙烯醇凝膠、聚丙烯酸凝膠、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠、聚甲基丙烯酸乙酯凝膠、聚甲基丙烯酸丁酯凝膠、膠原蛋白凝膠、聚乙二醇凝膠、聚氧化乙烯凝膠、殼聚糖凝膠、纖維素凝膠、聚苯乙烯凝膠、聚有機(jī)硅凝膠、聚酰亞胺凝膠、聚丙烯酰胺凝膠、聚乙烯基吡咯烷酮凝膠、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺凝膠、聚乳酸凝膠、海藻酸凝膠、淀粉凝膠、甲殼素凝膠、聚乙烯胺凝膠、聚馬來(lái)酸酐凝膠、聚丙烯酸異辛酯凝膠、聚甲基丙烯酸月桂酸凝膠、聚丙酸四羥丁酯凝膠、N-羥甲基丙烯酰胺凝膠、N-異丙基丙烯酰胺凝膠、聚環(huán)氧琥珀酸凝膠、聚亞乙基亞胺凝膠、聚二甲基二烯丙基氯化銨凝膠、卡拉膠、阿拉伯膠、透明質(zhì)酸、黃原膠、果膠、瓜爾膠和田菁膠中的任一種或幾種。所述步驟(4)中的界面反應(yīng)中，當(dāng)高分子納米凝膠由A溶液引入脫鹽層時(shí)，高分子納米凝膠在水溶液中的分散濃度為O. I 30wt%，優(yōu)選為O. I 10wt% ;當(dāng)高分子納米凝膠由B溶液引入脫鹽層中，高分子納米凝膠在B溶液溶劑中的分散濃度為O. 01 30wt%，優(yōu)選為 O. 05 20wt%o所述步驟(4)中的界面反應(yīng)結(jié)束后，采用風(fēng)干處理方式去除反滲透膜表面的有機(jī)相溶劑，其中風(fēng)速范圍為O. lm/s 20m/s，優(yōu)選為I 5m/s ;溫度為10 100° C，優(yōu)選為10 70° C。所述反滲透膜在風(fēng)干處理后，采用檸檬酸清洗處理，其中檸檬酸濃度為O. I 30wt%,優(yōu)選為O. 5 20wt%，檸檬酸溶液溫度為15 100° C，優(yōu)選為40 90° C，處理時(shí)間 I 120min。本發(fā)明的技術(shù)方案是依靠所述凝膠在交聯(lián)結(jié)構(gòu)和荷電性方面的多樣選擇性和連續(xù)可調(diào)性，實(shí)現(xiàn)對(duì)反滲透膜脫鹽層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行可控調(diào)整，以獲取比普通反滲透膜更具針對(duì)性的應(yīng)用性能；如親水的羥基和羧基等基團(tuán)的控制性引入可以獲取不同程度的反滲透膜性能，這是本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)之一。本發(fā)明的另一創(chuàng)新點(diǎn)在于脫鹽層的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)的反滲透膜或無(wú)機(jī)納米雜化反滲透膜均只采用單一聚酰胺網(wǎng)絡(luò)。采用本發(fā)明所述方法制備的復(fù)合反滲透膜具有高通量高脫鹽的性能，其親水性、帶電性以及由此產(chǎn)生的低污染能力可以通過(guò)凝膠粒子的物理或化學(xué)性質(zhì)來(lái)有效調(diào)節(jié)，該技術(shù)對(duì)復(fù)合反滲透膜的脫鹽層具有很強(qiáng)的調(diào)控能力，因此，具有十分重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，下面結(jié)合試驗(yàn)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。試驗(yàn)例I膜元件平均通量(GPD)和脫鹽率的對(duì)比試驗(yàn)取實(shí)施例I 5所得RO膜，卷制成家用膜元件，與現(xiàn)有技術(shù)中的螺旋卷式膜元件的平均通量(GPD)及有效脫鹽率對(duì)比(試驗(yàn)條件測(cè)試液為250ppmNaCl溶液，操作壓力為60psi，回收率15%)，結(jié)果見表I。將實(shí)施例I 5所得RO膜制成的抗污染膜元件與現(xiàn)有技術(shù)中的螺旋卷式膜元件的初始通量和運(yùn)行15h后的通量對(duì)比(試驗(yàn)條件試驗(yàn)污染物為500ppmCaCl2與250ppmNaHC03混合溶液，操作壓力為60psi，回收率15%，溫度均控制在25°C左右；運(yùn)行15h分別記錄純水流量、出水電導(dǎo)率，由此計(jì)算反滲透膜元件的通量和脫鹽率，對(duì)膜元件整體抗污染能力進(jìn)行對(duì)比評(píng)定)，結(jié)果見表2 :表IRO膜的平均通量(GPD)和脫鹽率
權(quán)利要求
1.一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜，包括多孔支撐層和脫鹽層，其多孔支撐層由聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亞苯基砜、改性聚亞苯基砜和聚氯乙烯中的任一種或幾種經(jīng)過(guò)常規(guī)非溶劑誘導(dǎo)溶液相分離形成，其特征在于所述脫鹽層由高分子納米凝膠與聚酰胺互穿形成的立體網(wǎng)絡(luò)組成，高分子納米凝膠在脫鹽層中的比例為O. 5 40wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜，其特征在于所述脫鹽層所含的帶電基團(tuán)的種類和數(shù)量由高分子凝膠調(diào)節(jié) 帶正電脫鹽層由殼聚糖凝膠甲殼素凝膠、聚乙烯胺凝膠和聚二甲基二烯丙基氯化銨中的任一種或幾種調(diào)節(jié)； 帶負(fù)電或電中性脫鹽層由聚乙烯醇、聚丙烯酸凝膠、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠、聚甲基丙烯酸乙酯凝膠、聚甲基丙烯酸丁酯凝膠、膠原蛋白凝膠、聚乙二醇凝膠、聚氧化乙烯凝膠、纖維素凝膠、聚苯乙烯凝膠、聚有機(jī)硅凝膠、聚酰亞胺凝膠、聚丙烯酰胺凝膠、聚乙烯基吡咯烷酮凝膠、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺凝膠、聚乳酸凝膠、海藻酸凝膠、淀粉凝膠、聚乙烯胺凝膠、聚馬來(lái)酸酐凝膠、聚丙烯酸異辛酯凝膠、聚甲基丙烯酸月桂酸凝膠、聚丙酸四羥丁酯凝膠、N-羥甲基丙烯酰胺凝膠、N-異丙基丙烯酰胺凝膠、聚環(huán)氧琥珀酸凝膠、聚亞乙基亞胺凝膠、卡拉膠、阿拉伯膠、透明質(zhì)酸、黃原膠、果膠、瓜爾膠和田菁膠中的任一種或幾種調(diào)節(jié)。
3.制備如權(quán)利要求I所述的具有高分子納米凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于主要包括以下幾個(gè)步驟 (1)在A溶液和/或B溶液的溶劑中預(yù)先加入分散性良好的親水和/或親油高分子納米凝膠； (2)配制含間苯二胺和/或?qū)Ρ蕉返乃郃溶液，其濃度為O.5wt% 5wt% ； (3)配制含均苯三甲酰氯的有機(jī)相B溶液，其濃度為O.05 lwt% ； (4)將多孔支撐層浸在A溶液中，接觸時(shí)間為I 200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中，接觸時(shí)間為I 300s，使A溶液和B溶液在多孔支撐載體上充分接觸，進(jìn)行界面反應(yīng)； (5)對(duì)膜片采用溫度為20 80°C、浴比為I : (5 100)的去離子水漂洗5 lOmin，并浸泡在溫度為15 80° C、濃度為O. 5 20wt%的甘油溶液中I 40min，進(jìn)行保濕處理； (6)在溫度為20 120°C的條件下烘干，烘干時(shí)間為2 60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高分子納米凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中B溶液的溶劑選自環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、石腦油、ISOPAR-E、ISOPAR-L, ISOPAR-G和礦物油中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高分子納米凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的高分子納米凝膠的粒徑為I IOOOnm,優(yōu)選為10 300nm ;在A溶液或B溶液所用溶劑的完全溶脹下，溶脹度低于85wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的高分子納米凝膠選自聚乙烯醇凝膠、聚丙烯酸凝膠、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠、聚甲基丙烯酸乙酯凝膠、聚甲基丙烯酸丁酯凝膠、膠原蛋白凝膠、聚乙二醇凝膠、聚氧化乙烯凝膠、殼聚糖凝膠、纖維素凝膠、聚苯乙烯凝膠、聚有機(jī)硅凝膠、聚酰亞胺凝膠、聚丙烯酰胺凝膠、聚乙烯基吡咯烷酮凝膠、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺凝膠、聚乳酸凝膠、海藻酸凝膠、淀粉凝膠、甲殼素凝膠、聚乙烯胺凝膠、聚馬來(lái)酸酐凝膠、聚丙烯酸異辛酯凝膠、聚甲基丙烯酸月桂酸凝膠、聚丙酸四羥丁酯凝膠、N-羥甲基丙烯酰胺凝膠、N-異丙基丙烯酰胺凝膠、聚環(huán)氧琥珀酸凝膠、聚亞乙基亞胺凝膠、聚二甲基二烯丙基氯化銨凝膠、卡拉膠、阿拉伯膠、透明質(zhì)酸、黃原膠、果膠、瓜爾膠和田菁膠中的任一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高分子納米凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的界面反應(yīng)中，當(dāng)高分子納米凝膠由A溶液引入脫鹽層時(shí)，高分子納米凝膠在水溶液中的分散濃度為O. I 30wt%,優(yōu)選為O. I 10wt% ;當(dāng)高分子納米凝膠由B溶液引入脫鹽層中，高分子納米凝膠在B溶液溶劑中的分散濃度為O. Ol 30wt%，優(yōu)選為 O. 05 20wt%o
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高分子納米凝膠互穿復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的界面反應(yīng)結(jié)束后，采用風(fēng)干處理方式去除反滲透膜表面的有機(jī)相溶劑，其中風(fēng)速范圍為O. lm/s 20m/s，優(yōu)選為I 5m/s ;溫度為10 100° C，優(yōu)選為10 70° C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有高分子納米凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述反滲透膜在風(fēng)干處理后，采用檸檬酸清洗處理，其中檸檬酸濃度為O. I 30wt%,優(yōu)選為O. 5 20wt%，檸檬酸溶液溫度為15 100° C，優(yōu)選為40 90° C，處理時(shí)間 I 120min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的復(fù)合反滲透膜及其制備方法，其脫鹽層由高分子納米凝膠與聚酰胺互穿形成的立體網(wǎng)絡(luò)組成；其制備方法是在A溶液和/或B溶液的溶劑中預(yù)先加入分散性良好的親水和/或親油高分子納米凝膠，配制含間苯二胺和/或?qū)Ρ蕉返乃郃溶液，配制含均苯三甲酰氯的有機(jī)相B溶液，使A溶液和B溶液在多孔支撐載體上充分接觸，進(jìn)行界面反應(yīng)，采用去離子水漂洗和甘油保濕處理，烘干。本發(fā)明的復(fù)合反滲透膜在225psi壓力下，對(duì)氯化鈉的脫除率不低于99%，通量不低于25GFD；可通過(guò)高分子納米凝膠的性質(zhì)來(lái)調(diào)控脫鹽層的微觀結(jié)構(gòu)和荷電性質(zhì)，制備具有較高抗污染能力的反滲透膜；還可用于開發(fā)新型低污染反滲透膜。
文檔編號(hào)B01D71/56GK102921314SQ20121041327
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者梁松苗, 吳宗策, 金焱, 蔡志奇 申請(qǐng)人:貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司