一種氣體脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氣體脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。所述吸附劑包括以下組成：(1)氧化鋅；(2)金屬促進(jìn)劑；(3)M41S系列介孔材料；(4)鈣的含氧酸鹽。該吸附劑具有良好的脫硫活性和抗壓強(qiáng)度，并且不容易發(fā)生中毒，具有較長的使用壽命，適用于脫除天然氣、油田氣、煙道氣以及廢氣中的硫化氫、硫氧化物和硫醚等各類含硫化合物。
【專利說明】一種氣體脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體脫硫吸附劑，該氣體脫硫吸附劑的制備方法，以及含硫氣體的脫硫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)日漸嚴(yán)格。近年來，降低硫排放被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。一方面，對于目前很多工業(yè)裝置的尾氣，特別是以煤為燃料的大型電廠的煙道氣中含有大量的硫化物，這些硫化物必須經(jīng)過脫除才能達(dá)到排放要求。另一方面，由天然氣井中開采出的天然氣的硫含量往往比較高，通常高達(dá)104ppm，這些天然氣必須經(jīng)過深度脫硫才能達(dá)到民用的要求。
[0003]氣體吸附脫硫技術(shù)具有處理量大、脫硫深度高以及對各種硫化物適應(yīng)性高等優(yōu)勢，在脫除天然氣中的含硫化合物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]CN1559680A公開了一種在一定的溫度、壓力條件下脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質(zhì)的固體脫硫催化劑，以催化劑重量的百分含量為基準(zhǔn):ZnO含量為6.5%M 65%、NiO含量為0.5%至2%、CaAl2O4含量為11%至40%、TiO2含量為0.5%至2%、CoO含量為0.9%至2%、MoO含量為0.7%至3%、Al2O3含量為20%至70%。該專利申請的固體脫硫催化劑可用于脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質(zhì)。然而， 該固體脫硫催化劑對于硫含量比較高的含硫氣體原料的脫硫能力略差。
[0005]CN101970106A公開了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種鎳化合物、氧化鋅載體材料以及一種或多種堿金屬化合物，其中，鎳的含量為0.3-10重量％，堿金屬的含量為0.2-10重量％。該專利申請的脫硫材料可以用于以降低的烴氫解水平使烴氣體料流脫硫。然而，該脫硫材料的耐磨損性能和抗壓強(qiáng)度均比較差，不利于工業(yè)中使用。
[0006]CN101249440A公開了一種含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，該催化劑的重量百分含量為:還原態(tài)鎳含量為5~70%，氧化鋅含量為30、5%，氧化鋁含量為0-50%。然而，該專利申請的所述催化劑存在成型方面的困難，限制了其使用范圍。
[0007]CN1868572A公開了一種鐵系復(fù)合金屬氧化物催化劑，該催化劑用于直接氧化脫硫。該催化劑組成以重量百分比計(jì):氧化鐵含量為20~60%，氧化鋁含量為15~45%，氧化鈦含量為15~45%，氧化鋅含量為I~15%，氧化釩含量為I~15%。該催化劑具有較高的活性和較好的選擇性，對H2S含量范圍為I~85%之間的酸性氣體可直接進(jìn)行處理，在常壓或低壓(0.4MPa)、180°C、空速為1500~3000h_1條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.0%以上。該催化劑可以高效去除氣體中所含的大量硫化氫，然而，該催化劑的脫硫深度略低，無法直接將常規(guī)的含硫氣體中的硫含量降低至IOppm以下。
[0008]CN1712500A公開了一種高溫煤氣復(fù)合氧化物脫硫劑，該脫硫劑的主要活性組元為氧化鋅，次要活性組分為工業(yè)氧化銅、堿式碳酸銅及天然錳礦，其中氧化鋅的含量為33~50%、氧化錳含量為O~10%和氧化銅含量為O~15%。雖然該脫硫劑具有很好的機(jī)械強(qiáng)度合物化性能，能夠適用于固定床、流化床、氣流床脫硫反應(yīng)器，但是該脫硫劑對原料中硫的適應(yīng)性不夠，對于含硫有機(jī)物的去除活性略低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的氣體脫硫吸附劑的上述缺陷，提供一種新的氣體脫硫吸附劑及其制備方法。
[0010]本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氣體脫硫吸附劑。
[0011]本發(fā)明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法。
[0012]本發(fā)明提供了一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽和金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑為至少一種選自VIII族金屬的氧化物。
[0013]本發(fā)明提供的氣體脫硫吸附劑的制備方法至少包括以下步驟:
[0014](I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒；
[0015]其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個步驟:
[0016](2a)在所述混合接觸之前， 將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸；
[0017](2b)將步驟(1)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進(jìn)行焙燒；
[0018]其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
[0019]本發(fā)明提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑。
[0020]本發(fā)明所述氣體脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和原料適應(yīng)性，可用于對各種硫含量的含硫氣體原料進(jìn)行脫硫，特別是硫含量較高的含硫氣體原料，例如天然氣、油田氣以及各種常規(guī)的含硫尾氣(如煙道氣)等；并且，采用本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑對含硫氣體進(jìn)行處理后可以獲得硫含量符合要求氣體。
[0021]而且，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑具有改善的物化性能(如抗壓強(qiáng)度或耐磨損強(qiáng)度)和較長的使用壽命，具有很好的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0022]另外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑可以用于低溫和高溫下脫硫，便于工業(yè)應(yīng)用。
[0023]此外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且生產(chǎn)成本較低。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明提供了一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽和金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑為至少一種選自VIII族金屬的氧化物。以吸附劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，本發(fā)明氣體脫硫吸附劑至少包括以下組成:
[0025](I)氧化鋅，20^80重量％，優(yōu)選30~70重量％，最優(yōu)選40~65重量％ ；
[0026](2)金屬促進(jìn)劑，3^22重量％，優(yōu)選4~18重量％，最優(yōu)選5~15重量％ ；
[0027](3)M41S系列介孔材料，8~40重量％，優(yōu)選12~30重量％，最優(yōu)選15~25重量％ ；[0028](4)鈣的含氧酸鹽，5?38重量％，優(yōu)選10?35重量％，最優(yōu)選14?30重量％。
[0029]本發(fā)明所述氣體脫硫吸附劑組成中，所述M41S族介孔分子篩是一類結(jié)晶硅酸鹽和/或硅鋁酸鹽介孔分子篩。所述M41S族介孔分子篩可以為各種常規(guī)的M41S族介孔分子篩材料。優(yōu)選情況下，為使所述氣體脫硫吸附劑具有更高的脫硫活性和使用壽命，所述M41S族介孔分子篩優(yōu)選為MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一種，更優(yōu)選為MCM-41和/或 MCM-48。
[0030]所述吸附劑中，鈣的含氧酸鹽選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鈣。
[0031]所述吸附劑中，所述金屬促進(jìn)劑為選自VIII族金屬氧化物中的至少一種，優(yōu)選氧化鈷和氧化鎳中的至少一種，最優(yōu)選氧化鎳。當(dāng)所述金屬促進(jìn)劑為氧化鎳時(shí)，所述氣體脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和再生性能。
[0032]本發(fā)明提供的吸附劑的制備方法包括以下步驟:
[0033](I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒；
[0034]其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個步驟:
[0035](2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸；
[0036](2b)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進(jìn)行焙燒。
[0037]步驟(I)中，所述氧化鋅源可以為氧化鋅和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的氧化鋅前體。所述氧化鋅前體可以為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
[0038]所述M41S族介孔分子篩和鈣的含氧酸鹽與前文描述相同。
[0039]步驟(I)中，所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液。所述酸可以為水溶性無機(jī)酸和/或水溶性有機(jī)酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或直接采用工業(yè)上酸性水。酸性液體的用量優(yōu)選使得所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體的混合物的pH值為2-7，更優(yōu)選為3-6。
[0040]步驟(I)中，在將所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸的過程中，各種物料的投料的順序沒有特別的限定。一種實(shí)施方式中，首先可以將所述鈣的含氧酸鹽、所述M41S族介孔分子篩和所述酸性液體接觸形成漿液，并進(jìn)行老化；然后，將老化后得到的漿液與所述氧化鋅漿液混合接觸，得到載體漿液。
[0041]步驟(I)中，所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體的混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液等形式。通過所述成型，將所述混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，當(dāng)所述混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使該混合物成型(優(yōu)選擠出成型)為顆粒，優(yōu)選直徑為1.0-8.0mm,長度為2.0-5.0mm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒；當(dāng)所述混合物為濕混合物時(shí)，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型；當(dāng)所述混合物為漿液時(shí)，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的，為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。[0042]步驟(1)中，所述干燥的方法和條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥等。所述干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350。。。
[0043]步驟⑴中，所述焙燒的條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，焙燒的溫度可以為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C;焙燒的時(shí)間至少可以為0.5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，步驟(2a)和步驟(2b)的目的是為了向最終制備的氣體脫硫吸附劑中引入金屬促進(jìn)劑。
[0045]其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種,優(yōu)選為鈷和鎳中的至少一種金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。所述金屬促進(jìn)劑前體可以以含或不含結(jié)晶水的形式使用。步驟(2a)和步驟(2b)中的所述金屬促進(jìn)劑前體可以相同或不同。 [0046]在步驟(2a)中，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸的目的是為了在所述M41S族介孔分子篩上引入金屬促進(jìn)劑前體。具體的操作方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸潰方法或沉淀方法實(shí)現(xiàn)。所述浸潰方法是用金屬促進(jìn)劑前體的溶液或懸浮液浸潰所述M41S族介孔分子篩。所述沉淀方法是將金屬促進(jìn)劑前體的溶液或懸浮液與所述M41S族介孔分子篩混合，然后加入氨水將金屬促進(jìn)劑前體沉淀在所述M41S族介孔分子篩上。
[0047]在步驟(2b)中，將步驟(1)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸的目的也是為了在所述焙燒產(chǎn)物上引入金屬促進(jìn)劑前體。具體的操作方法可以與上文描述的步驟(2a)的操作方法相同。
[0048]在步驟(2b)中，所述焙燒的溫度可以為300-800°C，所述焙燒的時(shí)間可以為
0.5-100 小時(shí)。
[0049]本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氣體脫硫吸附劑。
[0050]本發(fā)明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為本發(fā)明提供的所述氣體脫硫吸附劑。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸的溫度可以為25(T800°C，優(yōu)選為350-450°C。本發(fā)明可以適用于任何適宜的壓力，被處理原料的壓力對于脫硫過程沒有大的影響，一般從操作方便和成本方面考慮，接觸壓力優(yōu)選為
0.1~0.2MPa。
[0052]本發(fā)明所述含硫氣體的脫硫方法，可以在流化床、固定床或移動床中進(jìn)行，反應(yīng)在常壓、非氧化性氣氛下進(jìn)行。
[0053]根據(jù)本發(fā)明所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體可以為各種含有含硫化合物的適當(dāng)氣體，此類適當(dāng)氣體的例子包括輕質(zhì)烴如甲烷、乙烷和天然氣；諸如氫氣和氮?dú)庵惖臍怏w；碳的氣體氧化物如一氧化碳、二氧化碳；蒸汽和惰性氣體等，以及從石油產(chǎn)品和萃取和/或液化煤和褐煤所得產(chǎn)品得到的氣體；從焦油砂和頁巖油得到的氣體；從煤得到的合成氣等等。不適當(dāng)?shù)臍怏w是含有氧化性物質(zhì)的氣體，包括空氣、氧氣、鹵素和氮的氧化物
坐寸ο
[0054]根據(jù)本發(fā)明所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體中的含硫化合物可以以多種形式存在，如硫化氫、二氧化硫、氧硫化碳(cos)、二硫化碳(CS2)、硫醚等等。所述含硫氣體中的硫的質(zhì)量濃度為200ppm至5%，優(yōu)選為1000ppm~4%。
[0055]根據(jù)本發(fā)明所述含硫氣體的脫硫方法，在所述接觸結(jié)束之后，優(yōu)選還包括將經(jīng)過接觸后的脫硫吸附劑進(jìn)行再生。再生的方法可以包括:先用惰性氣體(如氮?dú)?進(jìn)行吹掃，然后通入含氧氣體(氧含量可以為30-60體積％)進(jìn)行氧化再生，再生溫度為45(T600°C，優(yōu)選為48(T520°C，優(yōu)選在常壓下再生。
[0056]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0057]在以下實(shí)施例和對比例中，氣體脫硫吸附劑的組成采用XRD (X射線衍射)法分析。
[0058]實(shí)施例
[0059]實(shí)施例1
[0060]將4.21千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0061]取硫酸鈣2.25千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、2.67千克的MCM-41 (南京催化劑分公司，含干基2.40千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)，進(jìn)行老化。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時(shí)，得到載體漿液，pH值為4.8。
[0062]所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為6.0至6.5MPa，入口溫度340° C以下，出口溫度約為120° C。由噴霧干燥得到的微球在550° C下焙燒I小時(shí)得到吸附劑載體。
[0063]將4.4千克的吸附劑載體用2.40千克六水合硝酸鎳(北京化學(xué)試劑公司，純度大于98.5%)、0.7千克去離子水溶液浸潰，得到的混合物經(jīng)過180°C干燥2小時(shí)后，在空氣氣氛550° C焙燒I小時(shí)即可制得吸附劑，該吸附劑記為吸附劑Al。
[0064]吸附劑Al的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為42wt.%，氧化鎳含量為12wt.%，硫酸鈣22wt.%，MCM-41 含量為 24wt.%。
[0065]實(shí)施例2
[0066]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0067]取硫酸鈣2.15千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、2.25千克的MCM-48 (南京催化劑分公司，含干基2.00千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，進(jìn)行老化。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時(shí)，得到載體漿液，pH值為5.0。
[0068]所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為6.0至6.5MPa，入口溫度340° C以下，出口溫度約為120° C。由噴霧干燥得到的微球在550° C下焙燒1小時(shí)得到吸附劑載體。
[0069]將4.55千克的吸附劑載體用1.81千克六水合硝酸鈷(北京化學(xué)試劑公司，純度大于98.5%)、0.8千克去離子水溶液浸潰，得到的混合物經(jīng)過180°C干燥2小時(shí)后，在空氣氣氛550° C焙燒1小時(shí)即可制得吸附劑，得到吸附劑A2。吸附劑A2的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為50wt.%，氧化鈷含量為9wt.%，硫酸鈣含量為21wt.%，MCM-48含量為20wt%。
[0070]實(shí)施例3
[0071]將6.23千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和6.20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。[0072]取硫酸鈣1.63千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、l.78千克的MCM-41 (南京催化劑分公司，含干基1.60千克)和4.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)，進(jìn)行老化。然后加入氧化鋅漿液攪拌I小時(shí)，得到載體漿液，PH值為5.5。
[0073]參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑A3。吸附劑A3的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為62wt.%，氧化鎳含量為6wt.%，硫酸鈣16wt.%，MCM-41含量為16wt.%。
[0074]實(shí)施例4
[0075]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0076]取硫酸鈣2.87千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、1.91千克的MCM-48 (南京催化劑分公司，含干基1.70千克),60ml鹽酸和8.6千克去離子水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)，進(jìn)行老化。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時(shí)，得到載體漿液，pH值為3.3。
[0077]參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑A2。吸附劑A2的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為50.0wt.%，氧化鎳含量為5.0wt.%，硫酸鈣含量為28.0wt.%，MCM-48 含量為 17.0wt.%。
[0078]對比例I
[0079]將4.21千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取硫酸鈣2.25千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、2.48千克的硅藻土(南京催化劑分公司，含干基2.40千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時(shí)，得到載體漿液，PH值為4.8。
[0080]參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑BI。吸附劑BI的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為42wt.%，氧化鎳含量為12wt.%，硫酸鈣含量為22wt.%，硅藻土含量為24wt.%。
[0081]對比例2
[0082]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0083]取硫酸鈣2.15千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、2.50千克的高嶺土(南京催化劑分公司，含干基2.00千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時(shí)，得到載體漿液，pH值為5.0。
[0084]參照實(shí)施例2的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鈷，得到吸附劑B2。吸附劑B2的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為50wt.%，氧化鈷含量為9wt.%，硫酸鈣含量為21wt.%，高嶺土含量為20wt.%。
[0085]對比例3
[0086]將6.23千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和6.20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0087]取硫酸鈣1.63千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、2.00千克的白土(南京催化劑分公司，含干基1.60千克)和4.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)。然后加入氧化鋅漿液攪拌I小時(shí)，得到載體漿液，PH值為5.5。
[0088]參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑B3。吸附劑B3的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為62wt.%，氧化鎳含量為6wt.%，硫酸鈣含量為16wt.%，白土含量為16wt.%。
[0089]對比例4
[0090]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和5.20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0091]取硫酸鈣2.85千克(國藥化學(xué)試劑公司，純度不小于98wt%)、2.13千克的高嶺土(南京催化劑分公司，含干基1.70千克)、6.6千克去離子水和60ml濃鹽酸在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時(shí)。然后加入氧化鋅漿液攪拌I小時(shí)，得到載體漿液，PH值為3.3。
[0092]參照對比例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑B4。吸附劑B4的化學(xué)組成為:氧化鋅含量為50.0wt.%，氧化鎳含量為5.0wt.%，硫酸鈣含量為28.0wt.%，高嶺土含量為 17.0wt.%。
[0093]實(shí)施例5
[0094]測試?yán)?br> [0095](1)氣體脫硫吸附劑A1-A3和B1-B3的比表面積采用氮物理吸附方法，在麥克公司2020ASSP吸附儀上進(jìn)行；
[0096](2)氣體脫硫吸附劑A1-A3和B1-B3的強(qiáng)度采用直管磨損法進(jìn)行評價(jià)，其評價(jià)方法參考RIPP29-90的標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，其中，磨損指數(shù)越小，表明耐磨損強(qiáng)度越高。
[0097]不同氣體脫硫吸附劑的測試結(jié)果如下表1所示。
[0098]表1
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種氣體脫硫吸附劑，至少包括以下組成: (1)氧化鋅； (2)至少一種選自VIII族金屬氧化物的金屬促進(jìn)劑； (3)M41S系列介孔材料； (4)鈣的含氧酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，以吸附劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成: (1)氧化鋅，20-80重量％; (2)金屬促進(jìn)劑，3~22重量％; (3)M41S系列介孔材料，8~40重量％； (4)鈣的含氧酸鹽，5~38重量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，以吸附劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成: (1)氧化鋅，30~70重量％; (2)金屬促進(jìn)劑，4-18重量％; (3)M41S系列介孔材料，12~30重量％； (4)鈣的含氧酸鹽，10^35重量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，所述M41S族介孔分子篩為MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，所述金屬促進(jìn)劑為氧化鈷和氧化鎳中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，所述鈣的含氧酸鹽選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求1-6之一所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，包括: (I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒； 其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個步驟: (2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸；(2b)將步驟(1)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進(jìn)行焙燒。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述氧化鋅源為氧化鋅和/或在步驟(1)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的氧化鋅前體。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述氧化鋅前體為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(1)中，將所述鈣的含氧酸鹽、所述M41S族介孔分子篩和所述酸性液體接觸形成漿液，并進(jìn)行老化；將老化后得到的漿液與所述氧化鋅漿液混合接觸。
11.按照權(quán)利要求7或10所述的制備方法，步驟(1)中，所述酸性液體為酸或酸的水溶液，酸性液體的用量使得所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體的混合物的pH值為2-7。
12.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(2a)和(2b)中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
13.一種含硫氣體的脫硫方法，包括:使含硫氣體與權(quán)利要求1-6之一所述氣體脫硫吸附劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸的溫度為250-800°C，接觸壓力為 0.1-0.2MPa。
【文檔編號】B01J20/18GK103769044SQ201210405892
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】林偉, 田輝平, 朱玉霞, 李崢, 王磊, 范菁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院