專利名稱：一種載體型鉑釕催化劑及在含鹵硝基化合物加氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載體型催化劑，具體涉及一種載體型鉬釕催化劑及其在含鹵硝基化合物加氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
胺類化合物及其衍生物廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域，絕大多數(shù)胺類化合物及其衍生物都是由相應(yīng)的硝基化合物還原而來(lái)。硝基化合物還原為胺類化合物主要有經(jīng)典化學(xué)還原法、電解還原法、C0/H20體系 還原法和選擇性催化加氫還原法。經(jīng)典化學(xué)還原法主要包括鐵粉法、甲醛法、硫化堿法、水合肼法等，這些方法工藝流程長(zhǎng)，三廢多，對(duì)環(huán)境污染大，需要找到合適的清潔生產(chǎn)工藝解決這些問(wèn)題；電解還原法由于設(shè)備投資較大，能耗相對(duì)較高，工業(yè)生產(chǎn)還存在一定的技術(shù)難題；co/h2o還原體系對(duì)催化劑要求較高，存在貴金屬催化劑回收問(wèn)題，且反應(yīng)大多需高溫高壓，目前還多處在實(shí)驗(yàn)室研究階段；選擇性催化加氫法具有產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢少、后處理容易以及反應(yīng)選擇性可控制等優(yōu)點(diǎn)使其在工業(yè)生產(chǎn)上具有較好的應(yīng)用前景，是目前實(shí)驗(yàn)研究和技術(shù)開發(fā)的重要領(lǐng)域。在選擇性催化加氫還原反應(yīng)中，催化劑的性能是影響反應(yīng)的主要因素，其對(duì)反應(yīng)的溫度、壓力、反應(yīng)活性、反應(yīng)的選擇性、產(chǎn)物質(zhì)量和收率有著顯著的影響。含鹵硝基化合物選擇性催化加氫主要使用雷尼鎳催化劑和載體型貴金屬催化劑。傳統(tǒng)使用的雷尼鎳催化劑主要有以下缺點(diǎn)(I)使用不方便。雷尼鎳催化劑的活性成分為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無(wú)法保存，作為商品一般以鎳鋁合金粉形態(tài)存在，使用前需要使用堿液將鋁溶掉，洗凈后在隔絕空氣條件下加入反應(yīng)體系；或者以骨架鎳形式存在，但需保存在水里或其他熔點(diǎn)化合物中。實(shí)際使用中催化活性受處理?xiàng)l件不同發(fā)生較大變化。(2)選擇性較差，產(chǎn)品收率低，反應(yīng)溫度高。使用雷尼鎳催化劑的反應(yīng)溫度通常高于100°c，而氨基類化合物在高于100°c容易生成焦油，影響收率和反應(yīng)正常進(jìn)行。(3)催化劑耗量大。由于雷尼鎳催化劑活性較低，所以反應(yīng)中需要加入大量催化齊U，此外，催化劑回收困難，使催化劑消耗量變大，生產(chǎn)成本增加。(4)生產(chǎn)中存在安全隱患。雷尼鎳易著火，在加氫過(guò)程中存在的氫氣也為易燃?xì)怏w，因此在反應(yīng)前后過(guò)程中，系統(tǒng)中可能存在少量的氧氣就會(huì)導(dǎo)致燃燒或爆炸。因此也有報(bào)道對(duì)雷尼鎳催化劑進(jìn)行改性，比如專利US5554573中報(bào)道在雷尼鎳催化劑中加入Mo。Mo的加入可以降低氯代硝基化合物加氫反應(yīng)的脫氯率，隨反應(yīng)條件不同，脫氯率為O. 4 3. 5%。從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)在一定的反應(yīng)條件下其脫氯率仍舊很高，且Mo的加入降低了催化劑的加氫活性，從而使單位催化劑使用量增加，增加了生產(chǎn)成本。與雷尼鎳催化劑相比，載體型貴金屬催化劑具有催化活性高，選擇性好，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)應(yīng)用更普遍。用于含鹵硝基化合物選擇性催化加氫的載體型貴金屬催化劑主要是鉬基催化劑，鉬基催化劑對(duì)于含鹵硝基化合物選擇加氫具有很高的活性，但脫鹵副反應(yīng)也比較嚴(yán)重，導(dǎo)致含鹵苯胺的產(chǎn)率降低。現(xiàn)階段對(duì)鉬基催化劑的改進(jìn)方法一般通過(guò)降低催化劑活性，從而提升催化劑的選擇性。對(duì)鉬基催化劑進(jìn)行改進(jìn)的方法一般有以下幾種(I)鉬基催化劑中加入無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)物助劑抑制脫鹵反應(yīng)鉬基催化劑中加入無(wú)機(jī)鹽。比如在專利US697716中報(bào)道在Pt/C催化劑中加入少量釩可以增加活性。在80°C，4. OMPa下反應(yīng)I小時(shí)，產(chǎn)率為96. 9 %，最終產(chǎn)品的純度為99.6%。但引入的釩元素容易對(duì)環(huán)境造成重金屬污染，而且反應(yīng)需要在較高的壓力(4. OMPa)和較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。由于主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中容易飛溫，反應(yīng)過(guò)程中溫度過(guò)高會(huì)影響催化劑壽命和選擇性，同時(shí)使得生產(chǎn)中存在安全隱患，因此對(duì)反應(yīng)溫度控制要求更高，增加了生產(chǎn)成本。鉬基催化劑中加入有機(jī)物。比如在專利US4070401中報(bào)道了一種在液相中的氯代硝基化合物選擇性催化加氫反應(yīng)。該反應(yīng)以Pt/c為催化劑，甲醇為溶劑，烷基單胺、脂環(huán)胺 和多亞烷基多胺等為脫氯抑制劑。在反應(yīng)條件為100°c，5. OMPa下反應(yīng)150分鐘，脫氯率為O. 4%。結(jié)果表明，胺基化合物的存在特別是少量的多亞烷基多胺與烷基胺或脂環(huán)胺一起作用時(shí)，能有效地抑制脫氯，產(chǎn)物中氯苯胺的含量大于98. 9%。加入多元胺從而抑制脫氯的方法使脫氯抑制劑會(huì)留在產(chǎn)品中，增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)和生產(chǎn)成本。同時(shí)反應(yīng)壓力較高為5. OMPaJI加了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求，增加了生產(chǎn)成本。反應(yīng)溫度較高為100°C，由于主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中容易飛溫，反應(yīng)過(guò)程中溫度過(guò)高會(huì)影響催化劑壽命和選擇性，同時(shí)使得生產(chǎn)中存在安全隱患，因此對(duì)反應(yīng)溫度控制要求更高，增加了生產(chǎn)成本。(2)在鉬基中添加金屬或非金屬的助催化劑Bernard Coq(Influence of alloying platinum for the hydrogenation ofp-chloronitrobenzene over PtM/Al203 catalysts with M = Sn, Pb, Ge, Al, Zn. Journalof Molecular Catalysis, 71 (1992) 317-333)等人報(bào)道了以 PtM/Al203(M = Sn，Pb，Ge，Al，Zn)為催化劑選擇性催化加氫對(duì)氯硝基苯。當(dāng)M/Pt = 0. I 0. 2時(shí)，每個(gè)鉬原子表面上的比催化活性達(dá)到最大值。缺電子的M金屬物種能活化N = O鍵，有利于活化氫的進(jìn)攻，從而提高了反應(yīng)速率。添加錫能較好地提高反應(yīng)速率和選擇性，在保持對(duì)氯硝基苯高的轉(zhuǎn)化率(>98%)的同時(shí)，對(duì)氯苯胺的產(chǎn)率由在PVAl2O3的82%提高到在PtSn/Al203 (Sn/Pt =
0.36)的97. 5%。但該催化劑在使用前需在523K下使用氫氣還原過(guò)夜，反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)時(shí)間在200min以上，為單鉬催化劑的I. 5倍，說(shuō)明該類催化劑活性低，因此在實(shí)際使用中為了增加反應(yīng)速度需要增加催化劑用量，增加了生產(chǎn)成本。韓曉祥(Selective hydrogenation of o-chloronitrobenzeneoverpolymer-stailized Ruthenium colloidal catalysts. Journal of MolecularCatalysis, 138 (1999) 295-303)等報(bào)道了在氯代硝基苯選擇性催化加氫時(shí)，添加稀土金屬到PVZrO2催化劑后對(duì)其催化性能的影響。添加稀土金屬后，由于電子效應(yīng)的原因，單位鉬原子上的轉(zhuǎn)換頻率將增加。在氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率大于99%時(shí)，氯代苯胺為主要產(chǎn)物。Pt-Pr/ZrO2顯現(xiàn)出最佳選擇性,生成鄰氯苯胺的選擇性為89. 4mol %,對(duì)氯苯胺為95. Imol %,間氯苯胺為94. 6mol %。該催化劑選擇性與單鉬催化劑選擇性相近，且脫氯副反應(yīng)仍然很嚴(yán)重。對(duì)于現(xiàn)有的催化劑并沒(méi)有改進(jìn)，反而增加了制備催化劑流程，增加了催化劑成本。(3)改進(jìn)催化劑的制備方法
專利US5410085報(bào)道了一種活性炭負(fù)載鉬_鎳或鉬_鈷催化劑的新制備方法，并用于氯代硝基化合物的加氫還原。鉬的還原和負(fù)載一并進(jìn)行(催化劑的制備過(guò)程是先使活性炭與水混合形成漿狀物，再加入水溶性的還原液并堿化，然后慢慢滴加鉬鹽，待鉬鹽還原之后，再添加需要量的鎳鹽或鉆鹽)。用該催化劑在100°C，10. OMPa下加氫還原鄰氯硝基苯時(shí)，產(chǎn)物中鄰氯苯胺的量在98. 4 99%，脫氯產(chǎn)物苯胺的量小于1%。反應(yīng)溫度為100°C，由于主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中容易飛溫，反應(yīng)過(guò)程中溫度過(guò)高會(huì)影響催化劑壽命和選擇性，同時(shí)使得生產(chǎn)中存在安全隱患，因此對(duì)反應(yīng)溫度控制要求更高，增加了生產(chǎn)成本。反應(yīng)壓力需要高達(dá)10. OMPa，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求比單鉬催化劑要求更高，增加了生產(chǎn)成本。專利US3941717中報(bào)道了一種負(fù)載在活性炭上的鉬催化劑用亞砜類化合物處理(特別是二甲亞砜)，再用肼類化合物處理(特別是水合肼)后對(duì)氯代硝基苯化合物的選擇性催化加氫具有很好的效果。在90°C，I. OMPa下加氫146min，產(chǎn)率為98. 4%。制備過(guò)程中亞砜類化合物的加入大大降低了催化劑的活性，因此反應(yīng)需要在一個(gè)較高的溫度90°C條件下進(jìn)行。由于主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中容易飛溫，反應(yīng)過(guò)程中
溫度過(guò)高會(huì)影響催化劑壽命和選擇性，同時(shí)使得生產(chǎn)中存在安全隱患，因此對(duì)反應(yīng)溫度控制要求更高，增加了生產(chǎn)成本。專利US4375550中報(bào)道了用磷酸或其鹽處理過(guò)的活性炭為載體，負(fù)載鉬類貴金屬后，再用冰磷酸處理，得到活性炭負(fù)載鉬催化劑。在氯代硝基苯化合物選擇性催化加氫生成相應(yīng)的氯代苯胺化合物反應(yīng)中具有高選擇性。在90°C，I. 05MPa下選擇性催化加氫鄰氯硝基苯和對(duì)氯硝基苯時(shí)，轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%，生成鄰氯苯胺的選擇性為99%，對(duì)氯苯胺的選擇性為98. 8%，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)400分鐘以上。反應(yīng)時(shí)間約為單鉬催化劑3倍，說(shuō)明該類型催化劑活性低，在實(shí)際使用中為了增加反應(yīng)速度需要增加催化劑用量，增加了生產(chǎn)成本。(4)使用均相催化劑Asish Bose (Reduction of nitro-aromatics and nitro-alkanes bypalladium (II)complexes in a homogeneous phase.Chemistry and Industry,16(1987) 199-200)等報(bào)道了以鈀的配合物為催化劑對(duì)硝基化合物的選擇性催化加氫，在DMF為溶劑，氫壓為0. IMPa和25°C的條件下，以Pd2 (2-benzoylpyridine) 2 (OAc) 2為催化劑，生成鄰氯苯胺和對(duì)氯苯胺的產(chǎn)率分別為95%、94%，產(chǎn)率不如鉬載體類催化劑。而且均相催化劑具有分離復(fù)雜，套用次數(shù)低，不利于回收的缺點(diǎn)，這些均增加了生產(chǎn)步驟，增加了生產(chǎn)成本。綜上所述，現(xiàn)階段對(duì)鉬基催化劑的改進(jìn)方法都是通過(guò)降低催化劑活性，從而提升催化劑的選擇性，同時(shí)還有很多缺陷。例如添加脫鹵抑制劑使得抑制劑會(huì)留在產(chǎn)品中，增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)和生產(chǎn)成本；添加其他的金屬組分，并沒(méi)有提高單鉬催化劑的選擇性，或者是影響催化劑活性，使得反應(yīng)速度大大減慢；改進(jìn)制備方法，基本是通過(guò)降低催化劑活性，減慢反應(yīng)速度來(lái)提高反應(yīng)選擇性，但活性的降低使得催化劑的用量增加，大大增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)反應(yīng)條件沒(méi)有改進(jìn)；使用均相催化劑，現(xiàn)階段產(chǎn)率和選擇性均不如鉬載體催化劑，同時(shí)具有回收和套用困難的缺點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種載體型鉬釕催化劑，并將其應(yīng)用于含鹵硝基化合物選擇加氫反應(yīng)，將活性組分釕和活性組分鉬負(fù)載在同一載體上，大大提高了催化劑的活性，使反應(yīng)速度加快，在較低溫度和氣壓下可以保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。一種載體型鉬釕催化劑，所述的催化劑中鉬和釕負(fù)載于同一載體上，所述催化劑中鉬和釕的質(zhì)量比為I : O. 01 5。所制備的載體型鉬釕催化劑上同時(shí)負(fù)載有活性組分鉬和活性組分釕。這兩種貴金屬的d電子軌道都未填滿，容易和反應(yīng)物形成活性中間體。對(duì)于鉬催化劑，釕的加入會(huì)使活性組分鉬發(fā)生鍵長(zhǎng)與電子云密度的改變，鉬活性組分和釕活性組分之間會(huì)產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，而這種協(xié)同效應(yīng)會(huì)使載體型催化劑活性組分粒子更小，分散度更高，此外，釕對(duì)于含鹵硝基化合物選擇加氫的中間產(chǎn)物羥胺也有促進(jìn)分解的作用，從而提高了反應(yīng)速度，因此，載體型鉬釕催化劑具有較高的催化活性。將鉬和釕以質(zhì)量比為I : O. 01 5負(fù)載在同一載體上制備得到的載體型催化劑 在含鹵硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中顯示極高的加氫選擇性，在不添加助劑的情況下，可以避免脫鹵反應(yīng)。所述催化劑中鉬和釕的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的O. I 20%。催化劑中鉬和釕的質(zhì)量比為I : O. 01 5。所述催化劑中鉬和釕負(fù)載量過(guò)少，催化性能會(huì)降低，鉬和釕負(fù)載量過(guò)多，金屬原子可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，催化效果反而不好。作為優(yōu)選，所述催化劑中鉬和釕的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的O. 5 10%，所述催化劑中鉬和釕的質(zhì)量比為I : O. 01 I。作為最優(yōu)的選擇，所述催化劑中鉬和釕的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的1% 5%，所述催化劑中鉬和釕的質(zhì)量比為I : O. 03 O. 5。催化劑中鉬和釕的總負(fù)載量為一定值時(shí)，催化劑中鉬和釕的質(zhì)量比對(duì)催化效果有較大影響。例如當(dāng)鉬和釕的質(zhì)量比為29 I時(shí)，含鹵硝基化合物選擇加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，選擇性為98. 4%，繼續(xù)增加釕的負(fù)載量，反應(yīng)速度增加，選擇性降低至97. 5%左右。當(dāng)釕的含量增加至鉬和釕的質(zhì)量比為9 I后，反應(yīng)速度和選擇性不再變化。在貴金屬負(fù)載量相同的情況下，由于釕的價(jià)格低于鉬，大大降低了催化劑的成本，因此，在實(shí)際使用中可以通過(guò)添加少量的釕，提高含鹵硝基化合物加氫的選擇性，繼續(xù)增加釕含量可以使的反應(yīng)速度提高約22%，同時(shí)選擇性僅降低約I%，當(dāng)釕含量超過(guò)鉬和釕總質(zhì)量的10%后，反應(yīng)速度不再增加，但催化劑價(jià)格下降，減少了生產(chǎn)成本。在實(shí)際使用中鉬和釕的比例可以根據(jù)需要靈活調(diào)整，以滿足對(duì)反應(yīng)速度、選擇性、催化劑價(jià)格的不同需求，適應(yīng)性廣。作為優(yōu)選，所述催化劑載體為氧化硅、氧化鋁、活性炭、分子篩、氧化鋯、硅膠、硫酸鋇、硅藻土中的一種或幾種的混合物。載體是催化活性組分鉬和釕的分散劑或支持物，主要作用為提供了催化劑合適的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能，上述催化劑載體均具有該作用，因此，均可使用。作為優(yōu)選，所述載體為氧化鋁和/或活性炭。在活性炭中，以大比表面積的活性炭為較好的選擇。本發(fā)明的催化劑制備方法可以采用氣相沉積法，浸潰法，還原法，微波輔助法等，將鉬的化合物和釕的化合物沉積在所述的載體上。
所述鉬的化合物為鉬的無(wú)機(jī)鹽和鉬的有機(jī)配合物，例如鉬的氯鉬酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、硫化物或至少包含一個(gè)以下配體的含鉬配合物，所述的配體包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡唆、羰基、羥基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述釕的化合物為釕的無(wú)機(jī)鹽和釕的有機(jī)配合物，例如釕的氯化物、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、硫化物或至少包含一個(gè)以下配體的含釕配合物，所述的配體包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羥基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基。鉬和釕的配合物中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配體時(shí)，配體的種類可以相同，也可以不同。對(duì)于鉬釕雙組分載體型催化劑，鉬和釕的化合物溶液可以同時(shí)加入載體，也可以分別加入載體中，只要鉬和釕在載體上分散性良好，并保持鉬和釕在載體上緊密接觸，則鉬和釕的協(xié)同效應(yīng)并不會(huì)有明顯影響。鉬和釕的化合物也可以用其他的化合物代替，只要鉬和釕在載體上分散性良好，并保持鉬和釕在載體上緊密接觸。 本發(fā)明還提供了所述載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物選擇加氫方法中的應(yīng)用。所述的載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物選擇加氫方法中的應(yīng)用包括如下步驟將含齒硝基化合物和所述的載體型鉬釕催化劑分散在溶劑中，在氫氣氛圍下進(jìn)行加氫反應(yīng)。在催化加氫反應(yīng)中穩(wěn)定性好的烴類，醇類，醚類，酯類溶劑均可使用。優(yōu)選地，所述的溶劑為C3 C7烷烴、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸、丙酸、乙醚、二乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丁內(nèi)酮或乙酰胺中的一種或幾種的混合物。所述的含鹵硝基化合物同時(shí)含有至少一個(gè)鹵原子和至少一個(gè)硝基。優(yōu)選地，所述含齒硝基化合物為含齒硝基苯，進(jìn)一步優(yōu)選，所述含齒硝基苯含有一個(gè)齒原子和一個(gè)硝基。作為優(yōu)選，所述載體型鉬釕催化劑的質(zhì)量為含鹵硝基化合物質(zhì)量的O. 01 % 10%。催化劑用量過(guò)少導(dǎo)致含鹵硝基化合物加氫反應(yīng)速度下降，用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)快，同時(shí)由于含鹵硝基化合物加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，導(dǎo)致溫度控制困難。當(dāng)溫度升高超過(guò)合適的反應(yīng)溫度，會(huì)導(dǎo)致選擇性下降，也會(huì)造成安全隱患，同時(shí)也增加了生產(chǎn)成本。作為優(yōu)選，所述催化劑質(zhì)量為含鹵硝基化合物質(zhì)量的O. 01% 5%。當(dāng)所述催化劑質(zhì)量為含鹵硝基化合物質(zhì)量的O. 01% 5%時(shí)，可以達(dá)到較快的反應(yīng)速度及較高的選擇性。所述的氫氣壓力為O lOMPa。含鹵硝基化合物加氫反應(yīng)中，氫氣壓力越大,反應(yīng)速率越大，當(dāng)氫氣壓力上升到一定值時(shí)，氫氣壓力的增加對(duì)反應(yīng)速率的增加影響極小。氫氣壓力越高，對(duì)反應(yīng)釜設(shè)備要求也較高。作為優(yōu)選，所述氫氣壓力為O. I 2MPa。當(dāng)含鹵硝基化合物加氫反應(yīng)中氫氣壓力為O. I 2MPa時(shí)，可以達(dá)到較高的反應(yīng)速率和選擇性。所述的溫度為30 150°C。提高溫度對(duì)含鹵硝基化合物選擇加氫反應(yīng)有利，當(dāng)上升到一定溫度值時(shí)，溫度的增加對(duì)反應(yīng)選擇性的不利。
作為優(yōu)選，所述溫度為50-100°C。在該溫度下可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。含齒硝基化合物選擇加氫需在密封條件下進(jìn)行，因此在反應(yīng)前，需保證反應(yīng)容器密封性良好。本發(fā)明將活性組分釕和活性組分鉬負(fù)載在同一載體上，增加了催化劑活性，將其應(yīng)用于含鹵硝基化合物選擇加氫反應(yīng)，不需要添加其他助劑，即可使反應(yīng)速度得到極大的加快，反應(yīng)在較低的溫度和氣壓下可以保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
具體實(shí)施例方式下面的具體實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)于有關(guān)催化劑制備及將其應(yīng)用于含鹵硝基化合物選擇性催化加氫反應(yīng)，適當(dāng)?shù)母淖冊(cè)媳壤皩?shí)驗(yàn)條件均落在本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。實(shí)施例I催化劑的制備
將含2. 7gPt的氯鉬酸溶液倒入500ml的燒杯中攪拌，加入含有O. 3gRu的RuCl3晶體，攪拌溶解后加入到含有97g活性炭的水溶液中，繼續(xù)攪拌升溫至80°C，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9 10，加入硼氫化鈉溶液，然后過(guò)濾洗滌，得到2. 7% Pt-O. 3% Ru/C催化劑。
實(shí)施例2 6催化劑的制備采用實(shí)施例I的制備方法制備催化劑，催化劑制備各參數(shù)見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種載體型鉬釕催化劑，其特征在于，所述的催化劑中鉬和釕負(fù)載于同一載體上，所述催化劑中鉬和釕的質(zhì)量比為I : O. Ol 5。
2.如權(quán)利要求I所述的載體型鉬釕催化劑，其特征在于，所述催化劑中鉬和釕的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的O. I 20%。
3.如權(quán)利要求I所述的載體型鉬釕催化劑，其特征在于，所述的載體為氧化硅、氧化鋁、活性炭、分子篩、氧化鋯、硅膠、硫酸鋇、硅藻土中的ー種或幾種的混合物。
4.ー種載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，使用如權(quán)利要求I 3任一所述的載體型鉬釕催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟將含鹵硝基化合物和所述的載體型鉬釕催化劑分散在溶劑中，在氫氣氛圍下進(jìn)行加氫反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，所述載體型鉬釕催化劑的質(zhì)量為含鹵硝基化合物質(zhì)量的O. 01% 10%。
7.如權(quán)利要求5所述的載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，所述氫氣壓カ為O lOMPa。
8.如權(quán)利要求5所述的載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為30 150°C。
9.如權(quán)利要求5所述的載體型鉬釕催化劑在含鹵硝基化合物加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為50 100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載體型鉑釕催化劑，所述的催化劑中鉑和釕負(fù)載于同一載體上，所述催化劑中鉑和釕的質(zhì)量比為1∶0.01～5。所述催化劑中鉑和釕的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.1～20％。本發(fā)明還提供了所述載體型鉑釕催化劑在含鹵硝基化合物選擇加氫方法中的應(yīng)用。本發(fā)明將活性組分釕和活性組分鉑負(fù)載在同一載體上，增加了催化劑活性，將其應(yīng)用于含鹵硝基化合物選擇加氫反應(yīng)，不需要添加其他助劑，即可使反應(yīng)速度得到極大的加快，反應(yīng)在較低的溫度和氣壓下可以保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102861573SQ20121038668
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者王定軍, 吳旭東 申請(qǐng)人:康納新型材料(杭州)有限公司