專利名稱：溫度敏感型分離膜的無(wú)溶劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫度敏感型分離膜的無(wú)溶劑制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
常用的膜制備方法(主要是浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、溶劑蒸發(fā)法等)均需使用大量有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在聚合物膜制備過程中主要起以下兩方面作用。一方面，溶劑作為溶解介質(zhì)，與成膜聚合物、各種添加劑混合形成均相鑄膜液。另一方面，相轉(zhuǎn)化過程中溶劑對(duì)膜的結(jié)構(gòu)形成有重要作用。在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法中，有機(jī)溶劑和非溶劑(常用水)的溶劑交換導(dǎo)致了相轉(zhuǎn)化的發(fā)生。制膜過程常用的有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜過程大量使用有機(jī)溶劑有以下缺點(diǎn)。首先，有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境有害。例如，DMF往往對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、肝和腎有毒性，并對(duì)皮膚有刺激作用，甚至有報(bào)道稱DMF會(huì)引起癌癥和染色體畸變。DMAc將會(huì)造成肝的損害，引起中毒性肝炎。中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GBZ2-2002)工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值規(guī)定時(shí)間加權(quán)平均容許濃度20mg/m3。其次，使用有機(jī)溶劑的成本較高。由于有機(jī)溶劑在鑄膜液中所占質(zhì)量比通常為60%-90%，成本較高。第三，有機(jī)溶劑回收難度大。有機(jī)溶劑回收一般采用減壓蒸餾或精餾回收，由于制膜有機(jī)溶劑沸點(diǎn)高，且制膜廢水中有機(jī)溶劑濃度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收經(jīng)濟(jì)性差。同時(shí)，由于有機(jī)溶劑的生物毒性和較差的生物可降解性，制膜廢水的處理也相當(dāng)困難。近年來(lái)，傳統(tǒng)的、功能單一的聚合物膜已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需要，新型高性能的、多功能的聚合物膜應(yīng)運(yùn)而生。能夠根據(jù)外界環(huán)境條件的變化而自動(dòng)對(duì)其自身的分離行為做出適當(dāng)調(diào)整的“智能”聚合物膜引起了科學(xué)家的興趣和關(guān)注。這類智能膜的特點(diǎn)在于它不僅可以感知環(huán)境，而且可以順應(yīng)環(huán)境。智能膜的環(huán)境響應(yīng)性是由于聚合物膜中大分子的構(gòu)象和聚集態(tài)的變化具有可逆性，從而使得某種物質(zhì)在膜中的滲透、擴(kuò)散和傳輸可隨環(huán)境刺激信號(hào)的變化而變化。溫度響應(yīng)性聚合物膜就是一種對(duì)外界環(huán)境溫度變化具有敏感反應(yīng)與自我調(diào)節(jié)功能的新型膜，是指當(dāng)膜所處的環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，膜孔形狀及滲透速率等隨之發(fā)生敏銳響應(yīng)，即突躍性變化的分離膜。溫度響應(yīng)膜增強(qiáng)了膜的操作彈性，拓展了膜的應(yīng)用范圍。溫度響應(yīng)膜可以通過改變環(huán)境溫度，實(shí)現(xiàn)膜對(duì)混合物的選擇性分離，可用于藥物和生物制品的分離提純，藥物的可控釋放。綜上所述，提出在無(wú)有機(jī)溶劑條件下制備溫度敏感型分離膜的技術(shù)，具重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溫度敏感型分離膜的無(wú)溶劑制備方法，該制備方法過程簡(jiǎn)單易操作，綠色環(huán)保，所制備的膜具有溫度響應(yīng)特性。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種溫度敏感型分離膜的無(wú)溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟1)反應(yīng)成膜過程
將單體甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、致孔劑正硅酸乙酯(TEOS)、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCPK)按質(zhì)量比1:0. 5 :0. 08 (0. 01-0. 20):(0. 0101-0. 0120)混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液超聲處理2-10分鐘,取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端,用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l_3min ；
2)致孔過程
將兩片玻璃片剝開，將附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并迅速轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，去除二氧化硅顆粒，再將膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12_24h，得到溫度敏感型分離膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)于傳統(tǒng)方法，該方法制備過程無(wú)需有機(jī)溶劑，綠色無(wú)污染；可節(jié)省溶劑成本，故可降低制膜成本；同時(shí)無(wú)需溶劑回收過程，降低設(shè)備投資和能耗。單體材料價(jià)廉易得，膜制備過程簡(jiǎn)單易行，條件溫和，易于放大。膜對(duì)環(huán)境溫度值具有良好的響應(yīng)性，膜在溫度高于32°C時(shí)孔徑增大，通量增大而截留率降低。溫度響應(yīng)性能可逆而穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制的溫度敏感型分離膜的通量隨溫度值變化曲線圖。圖2為本發(fā)明對(duì)比例I的商品化醋酸纖維素膜的通量隨溫度值周期變化曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的膜的截留率隨溫度值變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1. 0g，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺30mg和引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮10. 3mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照l(shuí)min，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/NIPAAm)膜I。所制得的poly (HEMA/NIPAAm)膜I在溫度為20°C時(shí)，水通量為576. 2L/(m2h)，酵母菌截留率為95.8%。在溫度為30°C時(shí)，水通量為592. 3L/(m2h)，酵母菌截留率為94. 6%。在溫度為35°C時(shí)，水通量為1023. 4L/(m2h)，酵母菌截留率為87. 5%。在溫度為45°C時(shí)，水通量為1156. 7L/(m2h)，酵母菌截留率為81. 8%。膜展現(xiàn)出溫度響應(yīng)性，高于30°C溫時(shí)孔徑增大，通量明顯增大而截留率降低。實(shí)施例2稱取甲基丙烯酸羥基乙酯1. Og，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺60mg和引發(fā)劑1-輕基環(huán)己基苯基甲酮10. 6mg,混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照l(shuí)min，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并迅速轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/ NIPAAm)膜2。所制得的poly (HEMA/NIPAAm)膜2在溫度為20°C時(shí)，水通量為437.1L/ (m2h)，酵母菌截留率為94. 8%。在溫度為30°C時(shí)，水通量為456. 7L/(m2h)，酵母菌截留率為93. 5%。在溫度為35°C時(shí)，水通量為1058. 6L/(m2h)，酵母菌截留率為82. 5%。在溫度為45°C時(shí)，水通量為1104. 8L/(m2h)，酵母菌截留率為71. 3%。膜展現(xiàn)出溫度響應(yīng)性，高于30°C溫時(shí)孔徑增大，通量明顯增大而截留率降低。實(shí)施例3
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1. 0g，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺90mg和引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮10. 9mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照l(shuí)min，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/ NIPAAm)膜3。所制得的poly (HEMA/NIPAAm)膜3在溫度為20°C時(shí)，水通量為324. 6L/(m2h)，酵母菌截留率為94.8%。在溫度為30°C時(shí)，水通量為401.7L/(m2h)，酵母菌截留率為93. 0%。在溫度為35°C時(shí)，水通量為859. 4L/(m2h)，酵母菌截留率為72. 6%。在溫度為45°C時(shí)，水通量為964. 5L/(m2h)，酵母菌截留率為61. 8%。膜展現(xiàn)出溫度響應(yīng)性，高于30°C溫時(shí)孔徑增大，通量明顯增大而截留率降低。對(duì)比例I
本發(fā)明選用的對(duì)比膜為上海密粒膜分離技術(shù)有限公司的超強(qiáng)型系列濾膜，其材質(zhì)為混合材質(zhì)，主要成分是醋酸纖維素，孔徑為O. 22 μ m，直徑為50mm。對(duì)比膜在溫度為20°C時(shí)，水通量為1256. OL/(m2h)，酵母菌截留率為99. 2%。在溫度為30°C時(shí)，水通量為1278.1L/(m2h)，酵母菌截留率為98. 7%。在溫度為35°C時(shí)，水通量為1284. 3L/ (m2h)，酵母菌截留率為98. 4%。在溫度為45°C時(shí)，水通量為1289. 4L/(m2h)，酵母菌截留率為98. 6%。對(duì)比膜對(duì)溫度沒有響應(yīng)性。
本發(fā)明實(shí)施例所制得的溫度響應(yīng)膜膜的性能與對(duì)比膜的性能比較列為表I。表 I
權(quán)利要求
1.一種溫度敏感型分離膜的無(wú)溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟1)反應(yīng)成膜過程將單體甲基丙烯酸羥基乙酯、致孔劑正硅酸乙酯、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯、 溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺和引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮按質(zhì)量比1:0. 5 :0. 08 (O. 01-0. 20) (0. 0101-0. 0120)混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液超聲處理2_10分鐘，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l_3min ；2)致孔過程將兩片玻璃片剝開，將附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并迅速轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，去除二氧化硅顆粒，再將膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12_24h，得到溫度敏感型分離膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫度敏感型分離膜的無(wú)溶劑制備方法。該方法過程包括以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為引發(fā)劑，以己二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，通過紫外光引發(fā)成膜單體甲基丙烯酸羥基乙酯和溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺在兩片玻璃片之間的聚合交聯(lián)固化成膜，通過去除致孔劑正硅酸乙酯形成的二氧化硅顆粒致孔。該方法制備過程無(wú)需有機(jī)溶劑，綠色無(wú)污染；可節(jié)省溶劑支出且無(wú)需溶劑回收過程。所制備的膜對(duì)環(huán)境溫度具有良好的響應(yīng)性，膜在高于30℃條件下孔徑增大，通量增大而截留率降低。溫度響應(yīng)性能可逆而穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。
文檔編號(hào)B01D71/40GK103007770SQ201210368190
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者姜忠義, 彭金明, 蘇延磊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)