專利名稱：一種羧酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種羧酸乙烯酯的制備方法，具體地說，涉及一種使用活性炭負載型催化劑制備羧酸乙烯酯的方法。
背景技術(shù)：
羧酸乙烯酯是重要的有機中間體，因結(jié)構(gòu)中含有活性功能基——雙鍵，能進行加成以及聚合反應，其均聚物或共聚物在粘合劑、涂料、防銹劑等方面均有應用，不飽和羧酸乙烯酯，還可做交聯(lián)劑，光敏樹脂材料。高級飽和羧酸乙烯酯(羧酸碳原子數(shù)為8 18)的聚合物，其羧酸碳原子數(shù)越多越柔軟，含8 12個碳原子為無色橡膠狀，碳原子數(shù)12以上為蠟狀。主要用為共聚單體，與氯乙烯、醋酸乙烯或丙烯腈、丙烯酸及其酯類或苯乙烯、順丁 烯二酸酐、順丁烯二酸酯類共聚，以改進用于涂料的均聚物的性能。目前，合成羧酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烯基交換法。乙烯基交換法具有簡單易行、反應條件溫和的特點，但因原料和產(chǎn)品中都含有易聚合的結(jié)構(gòu)——雙鍵，催化劑的選擇尤為關(guān)鍵，根據(jù)其機理可知，所選催化劑應能促進乙烯基的轉(zhuǎn)移。該法最典型的催化劑是汞的強酸鹽，催化體系由二價汞和強酸組成。US2997494報道了所用二價汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等，強酸可以是硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等，其中硫酸與汞鹽配合使用效果最為顯著。通常催化劑的用量是汞鹽2%，酸0.5% (占所用羧酸質(zhì)量百分比，下同)，US3560534還報道了使用醋酸汞和高氯酸催化乙烯基交換反應，催化劑用量為汞鹽1%。 2%，酸1%。 1%。但是由于廢液中含有大量的Hg和廢酸，不能直接排放，處理成本高，否則將會對環(huán)境造成重大的污染，且根據(jù)US3000918因強酸的存在，易發(fā)生加成的副反應。乙烯基交換反應另一類有效催化劑是鈀(Pd)等鉬族化合物。通常以鈀鹽作為主催化劑，以脂肪胺、堿金屬化合物(如LiCl)作為共催化劑提高鈀的催化活性，該催化體系效果好，副反應較少。但這些方法都不能完全避免鈀黑的析出，而且對于制備不飽和羧酸乙烯基酯，其產(chǎn)率偏低。US5214172、US5741925描述了以鈀與芳香族含氮化合物配體共同催化合成羧酸乙烯酯時，向體系中加入強酸反應活性顯著提高；并發(fā)現(xiàn)5-氯-1，10-鄰菲洛林、2，9_ 二甲基-1，10-鄰菲洛林這兩種化合物在Pd催化劑的形成過程中起到很有效的作用。文獻(Molecules，1999，4 :135-138)報道了在無水、無氧的條件下，使用PdCl2與CH3CN的復合物催化乙烯基交換反應制備芳香族羧酸乙烯酯。實驗發(fā)現(xiàn)向體系中加入LiCl比加入NaCl、LiBr反應要快；反應可以在無溶劑的條件下進行，但是速度較慢，在20 %的四氫呋喃(THF)或其他醚類溶劑中可以使反應加快。US4981973描述了釕(Ru)基催化劑在乙烯基交換反應中的應用，與鈀不同，釕基催化劑不會產(chǎn)生金屬的沉淀，即使反應在150°C下進行。釕基催化劑具有易溶、不揮發(fā)以及高溫穩(wěn)定等特點，從而允許通過蒸餾移走產(chǎn)品。還有使用金屬銥(Ir)化合物作催化劑發(fā)生的乙烯基交換反應，并能夠給出非常滿意的結(jié)果。盡管鉬族金屬催化活性良好，但其價格昂貴，限制了這類催化劑的廣泛應用。文獻(化學試劑，1998，20 (5) =259-261)描述了以有機錫為催化劑，以少量稀土金屬釹(Nd)的鹽類為助催化劑，合成了馬來海松酸乙烯酯。但錫類催化劑在反應結(jié)束后較難完全分離除去，從而易導致反應產(chǎn)物色澤變深，因此，對于那些對催化劑殘留量要求較高的場合不能使用；而且有機錫類催化劑價格昂貴，要想在工業(yè)上有實際應用價值，必須解決催化劑的重復回用問題。以上方法中，催化劑溶于反應物，回收困難，不僅成本高，而且后處理困難，會造成污染，因此亟需研發(fā)無腐蝕、無污染、易分離的新型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種羧酸乙烯酯的制備方法，該方法工藝簡單，設(shè)備投資少，能耗、物耗低，有效地降低了生產(chǎn)成本；羧酸乙烯酯的收率高，生產(chǎn)過程安全、環(huán)保。 其技術(shù)方案如下一種羧酸乙烯酯的制備方法，將羧酸、醋酸乙烯酯以及催化劑加入反應釜中，反應式如下
權(quán)利要求
1.一種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，將羧酸、醋酸こ烯酯以及催化劑加入反應釜中，加熱升溫至回流，反應溫度在72 80°C，400r/min攪拌反應，得到含有相應羧酸こ烯酯的反應液，冷卻后過濾分離出催化劑；所述催化劑為活性炭負載PdCl2及活性炭負載PdCl2-堿金屬鹵化物，原料羧酸為C3 18脂肪族或芳香族的羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述羧酸與醋酸こ烯酯的摩爾比為I : 3 I : 11，催化劑用量占反應物總質(zhì)量的0.5% 5%，反應時間為6 14h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述負載型固體催化劑的制備方法包括以下步驟稱取5g經(jīng)預處理的活性炭置于燒瓶中，并加入50g蒸餾水；稱取一定量的PdCl2，以濃HCl溶解后倒入燒瓶中，可加入助催化劑，加熱攪拌浸潰，過濾、洗滌至濾液呈中性，將活性炭干燥至恒重，得到活性炭負載型固體催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述活性炭負載型固體催化劑中PdCl2占活性炭載體的質(zhì)量百分比為0. 5% 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述活性炭預處理水浴溫度為40 80°C，時間為2 6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，催化劑浸潰溫度為20 100°C，浸潰時間為4 12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為NaCl或 KC1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種羧酸乙烯酯的制備方法，所述方法是羧酸與醋酸乙烯酯在活性炭負載PdCl2或活性炭負載PdCl2-堿金屬鹵化物固體催化劑存在下，在回流狀態(tài)下進行乙烯基交換反應，得到含有相應羧酸乙烯酯的反應液。該方法催化劑制備簡便，催化活性高，且與產(chǎn)物分離容易，是一種高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。
文檔編號B01J27/13GK102775298SQ201210275690
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者劉準, 吳建磊, 張虎, 施冠群, 曹惠慶, 朱新寶, 王利娟 申請人:南京林業(yè)大學