一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其按照下述步驟進(jìn)行：第一步：將三元正極材料前軀體與含鋰化合物以摩爾比為1∶0.90至1∶1.25的比例加入到混料器中；第二步：開啟混料器，同時(shí)由混料器頂部的設(shè)備以20L/h至100L/h的速率噴入分散劑。本發(fā)明操作簡單，工作效率高，對(duì)球形顆粒不會(huì)出現(xiàn)壓饋和磨碎現(xiàn)象，并且混料不會(huì)出現(xiàn)分層離析現(xiàn)象，混料精度高得到的三元材料前驅(qū)體混鋰產(chǎn)物混合均勻，含鋰化合物能均勻地分散在三元材料球形顆粒的表面，前軀體球形顆粒形貌保持完好，經(jīng)焙燒出的三元正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異，因此極大地提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是二十一世紀(jì)人類面臨的共同問題，電能是最方便的一種能源形式。鋰離子電池由于質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，成為全球研究開發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，電子行業(yè)、IT產(chǎn)業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域?qū)τ陔娫吹男枨竺驮?，鋰離子電池以其對(duì)環(huán)境友好、高的能量密度、長的存儲(chǔ)壽命以及在各種環(huán)境條件下的工作能力，成為便攜式電器和電子儀器電源動(dòng)力的首選。
[0003]鋰離子電池正極材料在電池充放電過程中，不僅要提供正負(fù)極往復(fù)嵌入/脫出所需要的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需的鋰，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池成本的高低。因此，研究開發(fā)低成本、高容量、熱穩(wěn)定性好的鋰離子電池正極材料成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。
[0004]一般說來，鋰離子電池正極材料的氧化還原電對(duì)通常選用3dn過渡金屬，一方面過渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想，另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。比較有代表性的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMnO2),尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。LiCoO2制備成本高，環(huán)境污染大，抗過充能力較差；LiNi02比容量較大，但是制備時(shí)易生成非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差；LiMn02屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,存在Jahn-Teller效應(yīng)；LiMn204放電比容量較低，且高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能欠佳；LiFeP04導(dǎo)電性能較低，且存在產(chǎn)品一致性差等問題。上述幾種正極材料的缺點(diǎn)都制約了材料本身的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0005]層狀L1-N1-Co-Mn-O氧化物可以作為鋰離子電池正極材料(簡稱三元材料)，最早由Liu等在1999年提出，它作為鋰離子電池正極材料，具有上述幾種材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)。N1、Co、Mn為同周期相鄰元素，因此它們能以任意比例混合形成固溶體并且保持層狀結(jié)構(gòu)不變，具有很好的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)性和三元協(xié)同效應(yīng)，發(fā)展前景良好。
[0006]目前，有關(guān)層狀L1-N1-Co-Mn-O系列氧化物的制備方法，文獻(xiàn)報(bào)道的很多，如高溫固相法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法等等，這些方法為制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池三元正極材料提供了可能。上述合成方法中，共沉淀法操作簡單，工業(yè)化過程容易實(shí)現(xiàn)。合成出的材料顆粒粒徑分布窄，均一化程度高，粒子大小可控。因此，工業(yè)化生產(chǎn)目前大多采用共沉淀法。
[0007]共沉淀法制備層狀L1-N1-Co-Mn-O系列氧化物的主要步驟包括前軀體的制備、前軀體混鋰以及燒結(jié)三步。對(duì)于三元材料前軀體的制備和燒結(jié)這兩部分，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的較多，技術(shù)也比較成熟，而對(duì)于前軀體混鋰這一部分，卻很少有文獻(xiàn)報(bào)道。在共沉淀法三元材料合成的主要步驟中，前軀體混鋰占據(jù)中間位置，前軀體與含鋰化合物混合的均勻程度，直接影響燒結(jié)成品的粒徑分布，球形顆粒大小、晶型結(jié)構(gòu)以及球形表面微觀形貌，進(jìn)而影響材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)。長期以來，由于沒有一種很好的前軀體混鋰技術(shù)，造成前軀體混鋰均勻程度差，局部鋰源集中，導(dǎo)致燒結(jié)出的三元正極材料球形顆粒部分缺鋰、團(tuán)聚嚴(yán)重以及球形度保持較差等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響成品的質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，這種技術(shù)能解決使用現(xiàn)有前軀體混鋰方法導(dǎo)致均勻程度差，局部鋰源集中導(dǎo)致燒結(jié)出的三元正極材料球形顆粒部分缺鋰、團(tuán)聚嚴(yán)重以及球形度保持較差從而嚴(yán)重影響成品的質(zhì)量的問題。[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案具體步驟如下:第一步:將三元正極材料前軀體與含鋰化合物以摩爾比為1: 0.90至1: 1.25的比例加入到混料器中；第二步:開啟混料器，同時(shí)從混料器頂部的設(shè)備以20_L/h至100_L/h的速率噴入分散劑，分散劑的加入量為前軀體和含鋰化合物總重量的0.1至4.5倍；控制混料器內(nèi)溫度在30_°C至100_°C，自傳速率50r/min至255_r/min,公轉(zhuǎn)速率lr/min至20r/min,混料時(shí)間3h至42h ;第三步:用混料器自帶的加熱設(shè)備在60_°C至120_°C下烘干物料，同時(shí)對(duì)分散劑進(jìn)行回收；第四步:開啟混料器底部的放料口放出物料。
[0010]以上三元正極材料前軀體為[Ni0.5Co0.2Mn0.3]304>[Nia5Coa2Mna3] (OH)2'[Nii7^ColiZ3MnljZ3] 304、[Ni JZ3Co1Z3Mn1Z3] (OH) 2、[Ni。.8。。0.1Mn0.J 304、[Ni0.8Co0.!Mn0.!] (0H)2、[Nia4Coa2MnciJ3O4' [Nia4Coa2MnaJ (0H)2、[Nia4Coa3MntlJ3O4^P [Nia4Coa3MntlJ (OH)2 中的一種或一種以上的混合物。
[0011]以上含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0012]以上分散劑為甲醇、乙醇、環(huán)已烷、丙酮、正丁醇、異丁醇、乙戊二醇中的一種或一種以上的混合物。
[0013]以上混料器為錐形雙螺旋混料器。
[0014]本發(fā)明操作簡單，工作效率高，對(duì)球形顆粒不會(huì)出現(xiàn)壓饋和磨碎現(xiàn)象，并且混料不會(huì)出現(xiàn)分層離析現(xiàn)象，混料精度高得到的三元材料前驅(qū)體混鋰產(chǎn)物混合均勻，含鋰化合物能均勻地分散在三元材料球形顆粒的表面，前軀體球形顆粒形貌保持完好，經(jīng)焙燒出的三元正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異，因此極大地提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為通過本發(fā)明得到的前軀體混鋰產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
[0016]圖2為通過現(xiàn)有干法混鋰得到的前軀體混鋰產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
[0017]圖3為通過觀有球磨混鋰得到的前軀體混鋰產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1:
[0019]用EDTA絡(luò)合滴定法滴定出前軀體[Nia5Coa2MntlJ (OH)2中金屬離子的總含量為63.1%，稱取[Nia5Coa2MntlJ (OH)2200千克，按三元正極材料前軀體與碳酸鋰(純度99% )摩爾比1: 1.06配鋰，所需碳酸鋰86.509千克，打開錐形雙螺旋混料器進(jìn)料口，把稱取的[Nia5Coa2MntlJ (OH)2和碳酸鋰加入到錐形雙螺旋混料器內(nèi)，封閉錐形雙螺旋混料器進(jìn)料口，開啟錐形雙螺旋混料器，同時(shí)由錐形雙螺旋混料器頂部的噴液裝置以75L/h的速率加入甲醇，其中甲醇的加入量為[Nia5Coa2MnciJ (OH)2和碳酸鋰總重量的0.36倍，錐形雙螺旋混料器在主動(dòng)軸帶動(dòng)下，各軸繞自己的軸線自轉(zhuǎn)的同時(shí)，并繞容器作行星運(yùn)動(dòng)，物料在錐形雙螺旋混料器內(nèi)部作環(huán)向、徑向和軸向的三維復(fù)雜撞擊運(yùn)動(dòng)，控制混料溫度在60°C，自傳速率140r/min，公轉(zhuǎn)速率2.5r/min,混料時(shí)間6h。混料結(jié)束后由錐形雙螺旋混料器自帶加熱蒸發(fā)設(shè)備烘干物料，放出三元前軀體混鋰目標(biāo)產(chǎn)物，甲醇回收利用。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]用EDTA絡(luò)合滴定法滴定出前軀體[Ni1/3Co1/3Mn1/3]304中金屬總含量為73.56%。稱取前軀體200千克，按前軀體與碳酸鋰(純度99% )摩爾比1: 1.03配鋰，所需碳酸鋰為98.310千克，打開雙螺旋錐型混料器進(jìn)料口，把稱取的前軀體和碳酸鋰加入到混料器內(nèi)，封閉混料器進(jìn)料口。開啟混料器，同時(shí)由混料器頂部的噴液裝置以80L/h的速率加入甲醇(加入量為前軀體和含鋰化合物總重量的0.38倍)，控制混料溫度在60°C，自傳速率145r/min，公轉(zhuǎn)速率3.0r/min,,混料時(shí)間8h,混料結(jié)束后由混料器自帶加熱蒸發(fā)設(shè)備烘干物料,放出三元前軀體混鋰目標(biāo)產(chǎn)物，甲醇回收利用。
[0022]實(shí)施例3:
[0023]用EDTA絡(luò)合滴定法滴定出前軀體[Ni1/3Co1/3Mn1/3] 304中金屬離子的含量為73.13%，稱取前軀體150千克，按前軀體與碳酸鋰(純度99% )摩爾比1: 0.90配鋰，所需碳酸鋰為67.252千克，打開雙螺旋錐型混料器進(jìn)料口，把稱取的前軀體和碳酸鋰加入到混料器內(nèi)，封閉混料器進(jìn)料口，開啟混料器，同時(shí)由混料器頂部的噴液裝置以64L/h的速率加入甲醇(加入量為前軀體和含鋰化合物總重量的0.35倍)，控制混料溫度在55°C，自傳速率160r/min,公轉(zhuǎn)速率2.0r/min,,混料時(shí)間IOh,混料結(jié)束后由混料器自帶加熱蒸發(fā)設(shè)備烘干物料，放出三元前軀體混鋰目標(biāo)產(chǎn)物，甲醇回收利用。
[0024]實(shí)施例4:
[0025]用EDTA鋰離子電池正極材料中前軀體混鋰制備方法絡(luò)合滴定法滴定出前驅(qū)體[Nia5Coa2MntlJ (OH)2中金屬離子的總含量為63.3%，稱取前軀體150千克，按前軀體與碳酸鋰(純度99% )摩爾比1: 1.25配鋰，所需碳酸鋰為80.720千克，打開雙螺旋錐型混料器進(jìn)料口，把稱取的前軀體和碳酸鋰加入到混料器內(nèi)，封閉混料器進(jìn)料口，開啟混料器，同時(shí)由混料器頂部的噴液裝置以70L/h的速率加入甲醇(加入量為前軀體和含鋰化合物總重量的0.40倍)，控制混料溫度在65°C，自傳速率150r/min，公轉(zhuǎn)速率4.0r/min,，混料時(shí)間8h，混料結(jié)束后由混料器自帶加熱蒸發(fā)設(shè)備烘干物料，放出三元前軀體混鋰產(chǎn)物，甲醇回收利用。
[0026]在上述實(shí)施例中，物料在混料器內(nèi)部作環(huán)向、徑向和軸向的三維復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生一股強(qiáng)力的交替脈沖運(yùn)動(dòng)，具有變化的能量梯度，使混料效果更好；對(duì)球形顆粒前軀體不會(huì)出現(xiàn)壓饋和磨碎現(xiàn)象，并且混合不會(huì)產(chǎn)生分層離析現(xiàn)象，混料精度較高；得到的三元材料前驅(qū)體混鋰產(chǎn)物混合均勻，含鋰化合物能均勻地分散在三元材料球形顆粒的表面，前軀體球形顆粒形貌保持完好。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:第一步:將三元正極材料前軀體與含鋰化合物以摩爾比為1: 0.90至1: 1.25的比例加入到混料器中；第二步:開啟混料器，同時(shí)由混料器頂部的設(shè)備以20L/h至100L/h的速率噴入分散劑，分散劑的加入量為前軀體和含鋰化合物總重量的0.1至4.5倍；控制混料器內(nèi)溫度在30°C至10CTC,自傳速率50r/min至255r/min,公轉(zhuǎn)速率lr/min至20r/min,混料時(shí)間3h至42h ；第三步:用混料器自帶的加熱設(shè)備在60°C至120°C下烘干物料，同時(shí)對(duì)分散劑進(jìn)行回收;第四步:開啟混料器底部的放料口放出物料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于三元正極材料前軀體為[Nia5Coa2MntlJ3O4' [Nia5Coa2MntlJ (0H)2、[Nil73Col73Mnl73]304> [Nil73Col73Mnl73](OH) 2> [Ni。.SCoaiMna J3CV [Nia8CoaiMnai] (OH) 2、[Nia4Coa2MnaJ3CV [Nia4Coa2Mna4] (OH) 2、[Nia4Coa3MntlJ3O4 和[Nia4Coa3Mna3] (OH)2 中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于分散劑為甲醇、乙醇、環(huán)已烷、丙酮、正丁醇、異丁醇、乙戊二醇中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于分散劑為甲醇、乙醇、環(huán)已烷、丙酮、正丁醇、異丁醇、乙戊二醇中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于混料器為錐形雙螺旋混料器。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于混料器為錐形雙螺旋混料器。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于混料器為錐形雙螺旋混料器。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池正極材料混鋰技術(shù)，其特征在于混料器為錐形雙螺旋混料器。
【文檔編號(hào)】B01F3/12GK103579586SQ201210274443
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】代麗君, 白艷松, 楊秀康 申請(qǐng)人:北京新星新特科技發(fā)展有限公司