一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，該方法包括包括下述步驟：S11：將磁性粉體和二氧化鈦溶膠凝膠混合并攪拌形成表面吸附有溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體；S12：將磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后得到負載有二氧化鈦的磁性粉體；S13：將負載有二氧化鈦的磁性粉體和硝酸銀溶液混合并攪拌形成表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體；S14：將表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體分離干燥后與含鹵素離子溶液混合使得所述磁性粉體表面包覆鹵化銀；S15：將包覆鹵化銀的二氧化鈦磁性粉體分離，干燥并煅燒后得到磁性二氧化鈦復(fù)合材料。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉；可通過外加磁場實現(xiàn)回收及再利用。
【專利說明】一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)當(dāng)紫外光照射TiO2納米顆粒表面，TiO2能夠氧化還原水之后(Nature，1972，238 (5358): 37-39)，半導(dǎo)體光催化材料已得到了廣泛的研究，在環(huán)境保護領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用。但是由于TiO2的光吸收波長主要在紫外區(qū)(銳鈦礦的帶隙為3.2eV,金紅石的帶隙為3.0eV),而紫外光僅僅占太陽光譜中的5%，所以TiO2在自然光中的應(yīng)用受到了很大的限制。為了將TiO2的光激發(fā)波長延伸到可見光區(qū)，提光催化效率，研究者們對此進行了大量的研究，如半導(dǎo)體復(fù)合，離子摻雜，負載貴金屬等等。其中，采用銀的鹵化物復(fù)合TiO2以提高其光催化活性是一種十分有效的方法。如Hu (J.Phys.Chem.BllO (2006) 4066-4072)等通過化學(xué)沉積法制備的Ag/AgBr/Ti02納米復(fù)合顆粒,在可見光下能夠高效的降解難生物分解的偶氮染料，并具有殺菌作用。
[0003]另一方面，各種改性的TiO2納米顆粒粒徑一般為亞微米級和納米級，完成光催化氧化后，難以從溶液中分離出來，不能循環(huán)利用，影響了 TiO2納米顆粒在水處理中的實際應(yīng)用。磁性催化材料可以有效的解決這個問題，僅需使用外加磁場就能簡單的收集磁性催化劑。
[0004]現(xiàn)有的制備磁性催化顆粒的方法一般是直接采用Fe3O4和Y-Fe2O3等氧化物作為磁基質(zhì)，將其與催化劑復(fù)合。這種制備方法可分為直接包覆法和間接包覆法。直接包覆法是在Fe3O4和Y-Fe2O3等氧化物表面直接包覆各種類型的催化劑。而間接包覆法通過增加中間包覆層可避免磁核與負載的活性成分發(fā)生反應(yīng)，也可以保證磁性催化劑在較高溫度有一定的磁性，并負載多種活性粒子，滿足不同工業(yè)催化環(huán)境。可采用如溶膠-凝膠法、高速球磨法、微乳液法、水熱法，反膠束法和水解法相結(jié)合等方法制備。間接包覆法制備條件相對直接包覆法更苛刻(如制備碳包覆磁性顆粒，采用的直流電弧等離子體法對設(shè)備要求較高)，而且制備工藝比較復(fù)雜，步驟繁多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中TiO2在自然光中的應(yīng)用受到限制以及TiO2納米顆粒難以從溶液中分離出來導(dǎo)致不能循環(huán)利用的問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，包括下述步驟:
[0007]Sll:將磁性粉體和二氧化鈦溶膠凝膠混合并攪拌形成表面吸附有溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體；
[0008]S12:將所述磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后得到負載有二氧化鈦的磁性粉體；
[0009]S13:將所述負載有二氧化鈦的磁性粉體和硝酸銀溶液混合并攪拌形成表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體；
[0010]S14:將表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體分離干燥后與含鹵素離子溶液混合使得所述磁性粉體表面包覆齒化銀；
[0011]S15:將所述包覆鹵化銀的二氧化鈦磁性粉體分離，干燥并煅燒后得到磁性二氧化鈦復(fù)合材料。
[0012]更進一步地，在步驟Sll中，將質(zhì)量百分比依次為0.83?1.65%、0.15?3%、0.15?3%、91.75?98.87%的鈦酸丁酯、稀釋劑、水解抑制劑和水配制成二氧化鈦溶膠凝膠。
[0013]更進一步地,在步驟Sll中，磁性粉體包括Fe3O4粉體或Y -Fe2O3粉體；所述Fe3O4粉體的質(zhì)量百分比為0.3?0.5%。
[0014]更進一步地，在步驟S12中，煅燒是在氮氣中進行的，煅燒溫度為400-600°C。
[0015]更進一步地，在步驟S12中，干燥是在氮氣或在真空中進行的，干燥的溫度小于80。。。
[0016]更進一步地，在步驟S14中，所述鹵化銀包括氯化銀、溴化銀或碘化銀。
[0017]更進一步地，在步驟S15中，煅燒是在氮氣中進行的，煅燒溫度為300-600°C。
[0018]本發(fā)明還提供了一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，包括下述步驟:
[0019]S21:將硝酸銀溶液和含鹵素離子的二氧化鈦溶膠凝膠混合形成二氧化鈦-鹵化銀溶膠凝膠；
[0020]S22:將磁性粉體與所述二氧化鈦-鹵化銀溶膠凝膠混合并攪拌形成吸附有二氧化鈦-齒化銀溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體；
[0021]S23:將所述磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后獲得磁性二氧化鈦復(fù)合材料。
[0022]更進一步地，在步驟S23中煅燒是在氮氣中進行的，煅燒溫度為400_600°C。
[0023]更進一步地，在步驟S23中干燥是在氮氣或在真空中進行的，干燥的溫度小于80。。。
[0024]通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有制備其他可見光響應(yīng)催化劑的技術(shù)(如鉍-釩復(fù)合氧化物，鈣銦氧化物等可見光催化材料)相比，采用二氧化鈦-鹵化銀材料做為負載光催化劑，材料易得，安全無毒，降解污染物的同時不產(chǎn)生二次污染，性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境友好。而且二氧化鈦與鹵化銀復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同作用能夠有效的提高催化劑對水體中的有害污染物質(zhì)的光降解效率。
[0025]本發(fā)明采用直接包覆，簡單煅燒等方法，就能獲得穩(wěn)定的可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備工藝簡單，有效的提高二氧化鈦-鹵化銀材料負載在磁性材料上的牢固性及催化活性的穩(wěn)定性，可以方便的多次循環(huán)利用，以解決現(xiàn)有催化劑應(yīng)用于水污染處理中無法分離催化劑循環(huán)利用的實際問題。
【專利附圖】

【附圖說明】[0026]圖1是本發(fā)明第一實施例提供的用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法實現(xiàn)流程圖；
[0027]圖2是本發(fā)明第二實施例提供的用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法實現(xiàn)流程圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實施例提供的磁性二氧化鈦復(fù)合材料的磁滯回線圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實施例提供的三組光催化試驗處理效果對比示意圖；
[0030]圖5為本發(fā)明實施例提供的磁性二氧化鈦復(fù)合材料的羅丹明B紫外-可見掃描光譜圖；
[0031]圖6為本發(fā)明實施例提供的磁性二氧化鈦復(fù)合材料回收試驗結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0033]本發(fā)明實施例在賦予TiO2光催化劑磁性的同時，制備得到的TiO2顆粒在可見光照射下具有高效光催化活性，適用于水凈化的TiO2材料的制備；為了更進一步地說明本發(fā)明，圖1示出了第一實施例提供的用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法實現(xiàn)流程；具體包括下述步驟:
[0034]Sll:將磁性粉體和二氧化鈦溶膠凝膠混合并攪拌形成表面吸附有溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體；其中磁性粉體可以為Fe3O4粉體、Y -Fe2O3粉體或其它鈷鎳粉體；若采用Fe3O4粉體，則Fe3O4粉體的質(zhì)量百分比為0.3?0.5%。
[0035]S12:將磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后得到負載有二氧化鈦的磁性粉體(Fe304/Ti02);其中，干燥可以在氮氣或在真空中進行的，可以避免與空氣中的氧接觸氧化降低磁性。干燥的溫度小于80°C。煅燒可以在真空或在氮氣中進行，同樣可以避免與空氣中的氧接觸氧化失磁，煅燒溫度為400-600°C。
[0036]S13:將負載有二氧化鈦的磁性粉體和硝酸銀溶液混合并攪拌形成表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體；
[0037]S14:將表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體分離干燥后與含鹵素離子溶液混合使得磁性粉體表面包覆齒化銀；其中齒化銀包括氯化銀、溴化銀或碘化銀等。
[0038]S15:將包覆鹵化銀的二氧化鈦磁性粉體分離，干燥并煅燒后得到磁性二氧化鈦復(fù)合材料(Fe304/Ti02/AgX);其中煅燒是在氮氣中進行的，可以避免與空氣中的氧接觸氧化失磁，煅燒溫度為300-600°C。
[0039]在本發(fā)明實施例中，二氧化鈦溶膠凝膠的配置方式有很多種，現(xiàn)給出其中的一種方式:將質(zhì)量濃度依次為0.83?1.65%,0.15?3%、0.15?3%、91.75?98.87%的鈦酸丁酯、稀釋劑、水解抑制劑和水配制成二氧化鈦溶膠凝膠。其中稀釋劑可選擇甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或異丙醇中的一種；水解抑制劑可選擇鹽酸，硝酸，硫酸，醋酸或氫氟酸中的一種。
[0040]圖2示出了第二實施例提供的用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法實現(xiàn)流程；具體包括下述步驟:
[0041]S21:將硝酸銀溶液和含鹵素離子的二氧化鈦溶膠凝膠混合形成二氧化鈦-鹵化銀溶膠凝膠；
[0042]S22:將磁性粉體與所述二氧化鈦-鹵化銀溶膠凝膠混合并攪拌形成吸附有二氧化鈦-齒化銀溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體；
[0043]S23:將所述磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后獲得磁性二氧化鈦復(fù)合MW(Fe3O4ZtiC)2/鹵化銀)；其中干燥是在氮氣或在真空中進行的，避免與空氣中的氧接觸氧化失磁；干燥的溫度小于80°C ;煅燒是在氮氣中進行的，避免與空氣中的氧接觸氧化失磁；煅燒溫度為400-600°C。
[0044]為了更進一步的說明本發(fā)明實施例，現(xiàn)結(jié)合具體實施例詳述如下:
[0045]實施例一
[0046](I)溶膠凝膠的制備
[0047]將鈦酸丁酯、異丙醇配成質(zhì)量濃度為1.1%、0.19%的混合水溶液，加入濃硝酸，使?jié)庀跛岬馁|(zhì)量百分濃度為0.19% ;放置陳化12h以上，溶液分層，取下層白色膠體，即為所需溶膠凝膠。
[0048](2)Fe304/Ti02 的制備
[0049]將質(zhì)量濃度為0.5%Fe304置于溶膠凝膠中，室溫下機械攪拌lh，使Fe3O4表面吸附一層溶膠凝膠。用磁鐵將其吸出，干燥，煅燒，自然冷卻后取出研磨，所得樣品即為Fe3O4/Ti02。
[0050](3)Fe304/Ti02/AgCl 復(fù)合材料的制備
[0051]將質(zhì)量比為0.5%Fe304/Ti02 0.2M AgNO3溶液中，室溫下機械攪拌，使Fe304/Ti02表面吸附一層AgN03。用磁鐵將其吸出，干燥，隨后滴加一定量的0.2M NaCl溶液，形成AgCl沉淀，水洗3次后，乙醇洗3次，用磁鐵將其吸出，干燥，再煅燒，即得Fe304/Ti02/AgCl復(fù)合材料。
[0052]實施例二
[0053]( I) TiO2AgCl溶膠凝膠的制備
[0054]將鈦酸丁酯、乙醇配成質(zhì)量濃度為5.3%,35.5%的混合水溶液，加入濃鹽酸，使?jié)恹}酸的質(zhì)量百分濃度為0.28%，室溫下磁力攪拌，將溶有質(zhì)量濃度為1.8%的AgNO3和質(zhì)量濃度為28.3%的乙醇的水溶液滴加到上述水溶液中，整個滴加過程持續(xù)劇烈攪拌，所得樣品為TiO2AgCl溶膠凝膠。
[0055](2)Fe304/Ti02/AgCl 復(fù)合材料的制備
[0056]然后將質(zhì)量濃度為0.5%Fe304置于溶膠凝膠中，室溫下機械攪拌lh，使Fe3O4表面吸附一層溶膠凝膠。用磁鐵將其吸出，煅燒，自然冷卻后取出研磨，所得樣品即為Fe3O4/TiO2AgCl催化劑。
[0057]本發(fā)明成功的制備出具有磁性的可見光響應(yīng)型TiO2復(fù)合材料，并將磁性可見光響應(yīng)型TiO2復(fù)合材料用于羅丹明B (RhB)、藻毒素(MC-LR)的光催化降解試驗，結(jié)果證明了復(fù)合材料在可見光下的高效光催化活性及可回用性。這種技術(shù)可用于水凈化的TiO2復(fù)合材料材料的制備。
[0058]圖3示出了本發(fā)明實施例提供的用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料的磁滯回線；從磁滯回線中可以看到Fe304/Ti02/AgCl,的Ms值14.3emu g'制備得到的磁性Fe304/Ti02/AgCl復(fù)合材料具有與Fe3O4同樣的軟磁性質(zhì)，具有超順磁性。因此，在無外加磁場作用下，復(fù)合材料能夠很容易地分散在反應(yīng)體系中，利于光催化降解。
[0059]圖4示出了本發(fā)明實施例提供的三組光催化試驗處理效果對比示意圖；圖5示出了本發(fā)明實施例提供的磁性二氧化鈦復(fù)合材料的羅丹明B紫外-可見掃描光譜圖；Fe304/TiO2AgCl光催化活性試驗:以羅丹明B及藻毒素水溶液為目標(biāo)污染水源，在室內(nèi)可見光光源熒光燈的照射下，通過分析反應(yīng)過程中羅丹明B及藻毒素溶液在可見及紫外區(qū)吸光度的變化，得到羅丹明B及藻毒素的降解率，以評價Fe304/Ti02/AgCl復(fù)合材料的光催化活性。羅丹明B濃度I X IO-5M, 50ml，置于200ml帶有冰水浴的燒杯中，機械攪拌。采用日光燈提供光源，光照度為75001uX，F(xiàn)e304/Ti02/AgCl光催化劑0.05g，實驗前先在暗處吸附lh，達到吸附平衡后開始取樣，每隔Ih取樣一次。采集的樣品用UV-Vis檢測，檢測波長554nm。如圖4 所示，F(xiàn)e3O4-TiO2AgCl 降解效果最佳，5h 后降解率達到 100%。Fe304/Ti02，F(xiàn)e304/N_Ti02 的效果較差，5個小時降解率不到15%，F(xiàn)e3O4-AgCl的降解率也僅為64.4%。由圖5可知，羅丹明B隨著磁性催化劑的降解并沒有產(chǎn)生最大吸收峰的移動，即沒有敏化現(xiàn)象。
[0060]圖6示出了本發(fā)明實施例提供的磁性二氧化鈦復(fù)合材料回收試驗結(jié)果；由于催化劑顆粒很小，一般很難實現(xiàn)使用后的回收再利用。本發(fā)明將TiO2AgCi附著于具有磁性的Fe3O4上，利用Fe3O4的磁性，在外加磁場的作用下實現(xiàn)與處理污水的分離。但將Fe3O4及TiO2, AgC13種粒子結(jié)合，可能在使用過程中脫落而影響其回收及再利用效果。通過回收試驗可評價可見光磁性Fe304/Ti02/AgCl復(fù)合材料光催化劑的回收再利用性能，其結(jié)果如圖4所示?？梢姽獯判訤e304/Ti02/AgCl復(fù)合材料光催化劑降解羅丹明B使用3次后，光催化劑的活性沒有明顯的降低，表明其光催化性能十分穩(wěn)定，回收再利用性能良好。
[0061]本發(fā)明采用TiO2-AgCl與Fe3O4復(fù)合制備可見光響應(yīng)的磁性催化二氧化鈦復(fù)合材料制備工藝簡單，成本低廉；通過光催化試驗，F(xiàn)e304/Ti02/AgCl復(fù)合材料光催化劑具有可見光光催化效應(yīng)，可高效降解染料及天然有毒有害物質(zhì)，并可通過外加磁場實現(xiàn)回收及再利用。
[0062]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 511:將磁性粉體和二氧化鈦溶膠凝膠混合并攪拌形成表面吸附有溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體； 512:將所述磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后得到負載有二氧化鈦的磁性粉體； 513:將所述負載有二氧化鈦的磁性粉體和硝酸銀溶液混合并攪拌形成表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體； 514:將表面吸附有Ag+的二氧化鈦磁性粉體從混合溶液中分離干燥后再與含鹵素離子溶液混合使得所述磁性粉體表面包覆齒化銀； 515:將所述包覆鹵化銀的二氧化鈦磁性粉體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后得到磁性二氧化鈦復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟Sll中，將質(zhì)量百分比依次為0.83?1.65%、0.15?3%、0.15?3%、91.75?98.87%的鈦酸丁酯、稀釋劑、水解抑制劑和水配制成二氧化鈦溶膠凝膠。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟Sll中，磁性粉體包括Fe3O4粉體或Y -Fe2O3粉體；所述Fe3O4粉體的質(zhì)量百分比為0.3?0.5%。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S12中，煅燒是在氮氣中進行的，煅燒溫度為400-600°C。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S12中，干燥是在氮氣或在真空中進行的，干燥的溫度小于80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S14中，所述鹵化銀包括氯化銀、溴化銀或碘化銀。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S15中，煅燒是在氮氣中進行的，煅燒溫度為300-600°C。
8.一種用于可見光響應(yīng)的磁性二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 521:將硝酸銀溶液和含鹵素離子的二氧化鈦溶膠凝膠混合形成二氧化鈦-鹵化銀溶膠凝膠； 522:將磁性粉體與所述二氧化鈦-鹵化銀溶膠凝膠混合并攪拌形成吸附有二氧化鈦-齒化銀溶膠凝膠的磁性前驅(qū)體； 523:將所述磁性前驅(qū)體從混合溶液中分離，干燥并煅燒后獲得磁性二氧化鈦復(fù)合材料。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟S23中煅燒是在氮氣中進行的，煅燒溫度為400-600°C。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟S23中干燥是在氮氣或在真空中進行的，干燥的溫度小于80°C。
【文檔編號】B01J27/32GK103566954SQ201210270211
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】張延榮, 張英 申請人:華中科技大學(xué)