碳改性二氧化鈦復(fù)合磁性納米吸附劑的制備方法
【專利摘要】碳改性二氧化鈦復(fù)合磁性納米吸附劑的制備方法，屬于水處理及材料【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明先在表面羧基化的四氧化三鐵表面包覆一層聚苯胺，而后進(jìn)一步包覆二氧化硅，再利用鈦酸四丁脂的水解繼續(xù)包覆一層二氧化鈦，水熱晶化后進(jìn)一步高溫煅燒得到碳改性二氧化鈦磁性納米材料。得到的吸附劑對(duì)水溶性染料具有很好的吸附效果，在外磁場(chǎng)的作用下，吸附有機(jī)染料的吸附劑可從水中分離出來。本方法制備產(chǎn)品具有一定的光降解性能，紫外光照下可實(shí)現(xiàn)吸附劑表面有機(jī)染料的降解，回收容易，可重復(fù)利用。
【專利說明】 碳改性二氧化鈦復(fù)合磁性納米吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理及材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及復(fù)合磁性納米吸附劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如無機(jī)染料、防曬材料、光催化劑、能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換、傳感器及蛋白富集等領(lǐng)域。其中二氧化鈦長(zhǎng)期以來因其光催化降解水中有機(jī)染料的性能被廣泛關(guān)注研究。通常情況下，納米二氧化鈦對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附性能較弱，因此大大降低了電子空穴對(duì)與有機(jī)物之間的接觸，從而影響體系的光催化降解能力，經(jīng)碳改性后的二氧化鈦復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能。此外由于納米二氧化鈦粉體顆粒細(xì)微，分散于水溶液后，很難實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和再利用，給實(shí)際應(yīng)用帶來了一定的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種易回收的可高效吸附水中染料的吸附劑材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合，經(jīng)磁力攪拌至溶液呈澄清透明的亮黃色后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200°c下反應(yīng)至結(jié)束，再將反應(yīng)后混合體系冷卻后，經(jīng)乙醇、去離子水洗滌，取固相在50°C條件下烘干，即得表面羧基化的四氧化三鐵顆粒；將表面羧基化的四氧化三鐵顆粒制成粉末；
2)將表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30分散于去離子水中，超聲處理后，再加入苯胺單體和濃鹽酸，常溫下機(jī)械攪拌均勻后，再加入去離子水繼續(xù)超聲lh，加入過硫酸銨的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)至結(jié)束，然后將反應(yīng)生成物采用水和乙醇洗滌后分散于去離子水中，形成Fe3O4OPANI的水溶液；
3)將Fe3O4OPANI的水溶液在超聲條件下分散于濃度為0.02g/ml的PVP水溶液中，然后磁分離出固體顆粒(即表面修飾PVP的Fe3O4OPANI納米粒子)，再將分離出的固體顆粒在超聲條件下分散于由乙醇、去離子水和氨水組成的混合液中，再在攪拌條件下加入正硅酸乙酯(TE0S)，經(jīng)?；鞌嚢璺磻?yīng)后，以磁性分離，去除上清液，取下層以去離子水和乙醇分別洗滌后烘干，即得Fe3O4OPANI@SiO2 ；
4)將Fe304@PANI(gSi02分散于無水乙醇中，再加入羥丙基纖維素、鈦酸四丁脂、乙醇，在85°C溫度條件下攪拌反應(yīng)至結(jié)束，然后經(jīng)磁性分離，取固相依次以乙醇和去離子水洗滌后分散在去離子水中，再至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180°C溫度條件下反應(yīng)至結(jié)束，再磁性分尚，取固相以乙醇、去尚子水洗漆后烘干，即得Fe3O4OPANIOTiO2 ；
5)將Fe3O4OPANIOTiO2置于在500°C、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下煅燒2小時(shí)，即得Fe3O4OCOTiO2。
[0005]本發(fā)明先在表面羧基化的四氧化三鐵表面包覆一層聚苯胺，而后進(jìn)一步包覆二氧化硅，再利用鈦酸四丁脂的水解繼續(xù)包覆一層二氧化鈦，水熱晶化后進(jìn)一步高溫煅燒得到碳改性二氧化鈦磁性納米材料。得到的吸附劑對(duì)水溶性染料具有很好的吸附效果，在外磁場(chǎng)的作用下，吸附有機(jī)染料的吸附劑可從水中分離出來。本方法制備產(chǎn)品具有一定的光降解性能，紫外光照下可實(shí)現(xiàn)吸附劑表面有機(jī)染料的降解，回收容易，可重復(fù)利用。
[0006]本發(fā)明所述步驟4)中所述鈦酸四丁脂和乙醇的混合體積比為1:5。此物料比控制鈦酸四丁脂的過快水解，且能在二氧化硅表面均勻包覆一層二氧化鈦殼層。
[0007]另外，所述三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合時(shí)投料比為27g:75g: 75g: 1000ml。此投料比制備出單分散、粒徑較均一且表面富集羧酸根的四氧化三鐵納米顆粒。
[0008]所述表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30、苯胺單體、濃鹽酸、過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的混合比為IOOmg: 500mg: 60mg: 250ul: 3g。此投料比下制備的核殼材料，聚苯胺在四氧化三鐵表面聚合包覆，無聚苯胺自主成核的發(fā)生，無聚苯胺交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生?？刂品磻?yīng)時(shí)間可制備不同聚苯胺厚度的核殼材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明制得的吸附劑的TEM圖。
[0010]圖2為本發(fā)明制得的吸附劑XRD譜圖。
[0011]圖3為本發(fā)明制得的吸附劑在有磁和無磁條件下分散于水溶液中的光學(xué)圖。
[0012]圖4為本發(fā)明制得的吸附劑的物理吸附與紫外光下光降解曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0014]實(shí)施例1 (I)Fe3O4的制備
稱取0.54g三氯化鐵、1.5g丙烯酸鈉、1.5g無水乙酸鈉加入50ml錐形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力攪拌2小時(shí)以上至溶液呈澄清透明的亮黃色，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)IOh以上，乙醇、水洗滌后，50°C下烘干備用。
[0015](2) Fe3O4OPANI 的制備
20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)、25ml離子水超聲半小時(shí)，加入12mg苯胺單體、50ul濃鹽酸，室溫下機(jī)械攪拌12h，加入20g水繼續(xù)超聲lh，加入20ml含有0.6g過硫酸銨的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)2小時(shí)，以去離子水和乙醇各洗滌三次后分散于4ml水中。
[0016](3) Fe3O4OPANIIgSiO2 的制備
取Iml已制備Fe3O4OPANI分散于9ml PVP (K30)水溶液中，PVP濃度為0.02g/ml，超聲20分鐘后磁分離出固體顆粒(即表面修飾PVP的Fe3O4OPANI納米粒子)，再將分離出的固體顆粒分散于由20ml乙醇、2.5ml水和Iml氨水組成的混合液中，超聲分散5分鐘,劇烈攪拌下加入120ul TEOS，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，磁性分離，去除上清液，水、乙醇各洗3遍，烘干備用。
[0017](4) Fe3O4OPANIOTiO2 的制備
將上述步驟制得的所有烘干后的Fe3O4OPANIlgSiO2分散于20ml無水乙醇中，加入0.1g羥丙基纖維素，攪拌40分鐘，加入1.5ml由體積比為1:5的鈦酸四丁脂和乙醇混合形成的混合液，85°C下攪拌反應(yīng)100分鐘，磁性分離，乙醇、水洗滌后分散在IOml水溶液中，水溶液至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)1.5小時(shí)，磁性分離，乙醇、水洗滌后烘干備用。
[0018](5) Fe3O4OCIgTiO2 的制備
將制備的Fe3O4OPANIOTiO2材料置于管式爐中，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下500°C煅燒2小時(shí)。
[0019]圖1反映了制成的吸附劑為核殼結(jié)構(gòu)，其中，內(nèi)部黑色球體為表面包覆碳的四氧化三鐵磁核，外層結(jié)構(gòu)松散的殼層為二氧化鈦納米顆粒。
[0020]從圖2的XR D譜圖可見:X射線衍射圖中出現(xiàn)25.3°、37.8°和48°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)二氧化鈦銳鈦礦二氧化鈦的(101)、(004)和(200)面,說明制得的二氧化鈦吸附劑為銳鈦礦型，具有一定的光催化降解能力。
[0021](6)應(yīng)用試驗(yàn):用于吸附有機(jī)染料羅丹明B。
[0022]在2mg/L的羅丹明B水溶液中加入以上方法制得的Img Fe3O4OCOTiO2吸附劑，在室溫下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，避光下攪拌30分鐘，使Fe3O4OCOTiO2吸附劑對(duì)染料充分吸附，計(jì)算其吸附量為15.9mg/g,吸附去除率可達(dá)到79.4%?？梢娖湮叫Ч^好。
[0023]如圖3的左側(cè)顯示了將制備的Fe3O4OCOTiO2吸附劑分散于水溶液中的光學(xué)圖，在為無磁鐵吸引下吸附劑均勻分散于水溶液中，液體呈現(xiàn)均勻的棕色。
[0024]圖3的右側(cè)為以強(qiáng)度為1200高斯左右的磁鐵做外加磁場(chǎng)吸引下，肉眼可見吸附劑可從水中分離出來，并吸附在靠磁鐵一側(cè)的瓶壁上。初步分析，其分離率達(dá)90%以上，可見以磁分離方法進(jìn)行回收后，可重復(fù)利用。
[0025]實(shí)施例2
(I)Fe3O4的制備
稱取0.54g三氯化鐵、1.5g丙烯酸鈉、1.5g無水乙酸鈉加入50ml錐形瓶中，加入20ml乙二醇，磁力攪拌2小時(shí)以上至溶液呈澄清透明的亮黃色，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)IOh以上，乙醇、水洗滌后，50°C下烘干備用。
[0026](2) Fe3O4OPANI 的制備
20mg Fe3O4粉末、IOOmgPVP (K30)、25ml離子水超聲半小時(shí)，加入12mg苯胺單體、50ul濃鹽酸，室溫下機(jī)械攪拌12h，加入20g水繼續(xù)超聲lh，加入20ml含有0.6g過硫酸銨的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)2小時(shí)，以去離子水和乙醇各洗滌三次后分散于4ml水中。
[0027](3 ) Fe3O4OPANIIgSiO2 的制備
取Iml已制備Fe3O4OPANI分散于9ml PVP (K30)水溶液中，PVP濃度為0.02g/ml，超聲20分鐘后磁分離出固體顆粒(即表面修飾PVP的Fe3O4OPANI納米粒子)，再將分離出的固體顆粒分散于由20ml乙醇、2.5ml水和Iml氨水組成的混合液中，超聲分散5分鐘,劇烈攪拌下加入120ul TEOS，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，磁性分離，去除上清液，水、乙醇各洗3遍，烘干備用。
[0028](4) Fe3O4OPANIOTiO2 的制備
將上述所烘干后的Fe304@PANI(gSi02全部分散于20ml無水乙醇中，加入0.1g羥丙基纖維素，攪拌40分鐘，加入1.5ml由體積比為1:5的鈦酸四丁脂和乙醇混合形成的混合液，85°C下攪拌反應(yīng)100分鐘，磁性分離，乙醇、水洗滌后分散在IOml水溶液中，水溶液至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)1.5小時(shí)，磁性分離，乙醇、水洗滌后烘干備用。
[0029](5 ) Fe3O4OCIgTiO2 的制備
將制備的Fe3O4OPANIOTiO2材料置于管式爐中，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下500°C煅燒2小時(shí)。
[0030]圖1反映了制成的吸附劑為核殼結(jié)構(gòu)，其中，內(nèi)部黑色球體為表面包覆碳的四氧化三鐵磁核，外層結(jié)構(gòu)松散的殼層為二氧化鈦納米顆粒。
[0031]從圖2的XRD譜圖可見:X射線衍射圖中出現(xiàn)25.3° ,37.8°和48°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)二氧化鈦銳鈦礦二氧化鈦的(101)、(004)和(200)面,說明制得的二氧化鈦吸附劑為銳鈦礦型，具有一定的光催化降解能力。
[0032](6)應(yīng)用試驗(yàn):用于吸附有機(jī)染料亞甲基藍(lán)。
[0033]在lmg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中加入以上方法制得的Img Fe3O4OCOTiO2吸附劑，在室溫下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，避光下攪拌30分鐘，使Fe3O4OCOTiO2吸附劑對(duì)染料充分吸附，其吸附量為14.2mg/L，吸附去除率可達(dá)到71%，可見其吸附效果較好。在對(duì)反應(yīng)混合液以紫外光照射，可實(shí)現(xiàn)染料的降解，如圖4所示。
[0034]再以強(qiáng)度為1200高斯左右的磁鐵做外加磁場(chǎng)，吸附劑可從水中分離出來，分離率可達(dá)90%以上，以磁分離方法進(jìn)行回收可循環(huán)使用。
【權(quán)利要求】
1.碳改性二氧化鈦復(fù)合磁性納米吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合，經(jīng)磁力攪拌至溶液呈澄清透明的亮黃色后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于200°c下反應(yīng)至結(jié)束，再將反應(yīng)后混合體系冷卻后，經(jīng)乙醇、去離子水洗滌，取固相在50°C條件下烘干，即得表面羧基化的四氧化三鐵顆粒；將表面羧基化的四氧化三鐵顆粒制成粉末； 2)將表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30分散于去離子水中，超聲處理后，再加入苯胺單體和濃鹽酸，常溫下機(jī)械攪拌均勻后，再加入去離子水繼續(xù)超聲lh，加入過硫酸銨的水溶液，超聲輔助下反應(yīng)至結(jié)束，然后將反應(yīng)生成物采用水和乙醇洗滌后分散于去離子水中，形成Fe3O4OPANI的水溶液； 3)將Fe3O4OPANI的水溶液在超聲條件下分散于濃度為0.02g/ml的PVP水溶液中，然后磁分離，將分離出的表面修飾PVP的Fe3O4OPANI納米粒子在超聲條件下分散于由乙醇、去離子水和氨水組成的混合液中，再在攪拌條件下加入正硅酸乙酯，經(jīng)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)后，以磁性分離，去除上清液，取下層以去離子水和乙醇分別洗滌后烘干，即得Fe304@PANI(gSi02; 4)將Fe304@PANI(gSi02分散于無水乙醇中，再加入羥丙基纖維素、鈦酸四丁脂、乙醇，在85°C溫度條件下攪拌反應(yīng)至結(jié)束，然后經(jīng)磁性分離，取固相依次以乙醇和去離子水洗滌后分散在去離子水中，再至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180°C溫度條件下反應(yīng)至結(jié)束，再磁性分尚，取固相以乙醇、去尚子水洗漆后烘干，即得Fe3O4OPANIOTiO2 ； 5)將Fe3O4OPANIOTiO2置于在500°C、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下煅燒2小時(shí)，即得Fe3O4OCOTiO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟4)中所述鈦酸四丁脂和乙醇的混合體積比為1: 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述三氯化鐵、丙烯酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇混合時(shí)投料比為27g: 75g: 75g: 1000ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述表面羧基化的四氧化三鐵粉末和聚乙烯吡咯烷酮K30、苯胺單體、濃鹽酸、過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的混合比為IOOmg:500mg: 60mg: 250ul: 3g。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103920473SQ201410172137
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】韓杰, 魯宋, 郭榮 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)